Термины, связанные с цементом. Присутствии палладиевого

Главная --> Справочник терминов

Присутствии палладиевого Циклогексен и циклогексадиен диспропориионируются в бензол и циклогексан в присутствии палладиевой или платиновой черни уже при 35°, а еще быстрее при нагревании; лимонен диспропорционируется в я-цимол и n-ментан при 140° на платинированном древесном угле.

Восстановление карбонильной группы в спиртовую ведут в присутствии медного катализатора при 180—220* С. При никелевом катализаторе в результате гидрирования могут образоваться углеводороды. Гидрирование органических кислот происходит под давлением при высокой температуре в присутствии меднохромового катализатора. Хлорангидриды кислот гидрируются легче, чем кислоты, при пропускании водорода через кипящий ксилольный раствор в присутствии палладиевой черни.

Гидрокоричная кислота может быть получена восстановлением коричной кислоты: амальгамой натрия1; иодистоводородной кислотой при 100°а; фосфором и иодистоводородной кислотой3; ама ль -гамой цинка и соляной кислотой4, электролитическим восстановлением коричной кислоты в щелочном растворе на свинцовом5 и ртутном6 катодах; каталитическим восстановлением в присутствии палладиевой черни "' и действием цианистого калия на (5-фенилэтилхлорид с последующим омылением8.

[78]. В присутствии палладиевой черни диспропорционирование

Окисление частично имеет место уже при простом пропускании кислорода через раствор 406, а также при электролитическом окислении в определенных условия* 409 или при взбалтывании раствора с кислородом воздуха в присутствии палладиевой черни 407.

Щелочной раствор гидроксиламина также окисляет эфир сукцинилянтарной кислоты, отщепляющий при этом 4 атома водорода и двуокись углер'ода и превращающийся в эфир хинондиоксим-монокарбоновой кислоты C6H3(:NOH)2 . СООС2Н6 6es. Из других дигидробензойных кислот Д2-5-дигидротерефталевая кислота в виде эфира окисляется кислородом воздуха уже при нагревании на водяной" бане в течение 6 час., образуя эфир терефталевой к и с л о т ы; то же соединение легко образуется при окислении пер-манганатом eee. Эфир дигидротерефталевой кислоты способен также к самоокислению, сопровождающемуся одновременным восстановлением части исходного продукта в гексагидропроизводное; эта реакция протекает в присутствии палладиевой черни в67:

Индигосульфокислота окисляется в пиридиновом растворе перекисью свинца или кислородом воздуха в присутствии палладиевой черни вдегидроинди-госульфокислоту 724.

Индиго и некоторые другие кубовые красители, как тиоиндиго, индантрен, цибакрасители и др., хорошо восстанавливаются до лейко-сбединений каталитическим путем посредством водорода и никеля. Так, например, это восстановление происходит, если к индиго (20 г) прибавить восстановленного никеля (10 г), смесь поместить в воду (1 л), содержащую 10 — 20 г NaOH и обработать водородом при температуре 60 — 80° 3*4. Индиго также легко восстанавливается при действии водорода в присутствии палладиевой черни 3*5.

Так, например, уксусный ангидрид гидрируется в присутствии палладиевой черни, образуя ацетальдегид и немного этил-ацетата.

Д1-ТетраГидротерефталевая кислота, с трудом подвергающаяся дальнейшему восстановлению, может быть легко восстановлена каталитически в виде ее эфира, причем получается эфир ц и с-г е к с а-гидротерефталевой кислоты. Реакция ведется в эфирном растворе в присутствии палладиевой черни, при этом вследствие процесса каталитического дегидрирования образуется примесь некоторого количества эфира терефталёвой кислоты.

Дегидроиндиго при действии эфирного раствора перекиси водорода в присутствии палладиевой черни восстанавливается в индиго 10**.

Если гидрирование-проводить в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена при помощи ацетата свинца (катализатор Линдлара), то ацетиленовую связь можно избирательно-восстановить до двойной связи. Образующиеся при этом производные этилена всегда являются ^"^-соединениями:

Метильная группа отщепляется легче, чем другие простые ал-кильные группы (такие, как этильная), и хотя отщепление этих групп конкурирует, все же бензильные и аллильные группы отщепляются еще легче, и это служит основой полезного метода отщепления бензильных и алкильных групп от четвертичных аммониевых солей, даже если одновременно присутствуют и метальные группы ?630]. Действием PhSNa, PhCH2SNa или PhSeLi в присутствии палладиевого или рутениевого катализатора можно аналогичным образом отщепить одну алкильную группу от третичных аминов, что приводит к вторичным аминам и сульфидам или селенидам [631]. Реакцию с фенилселе-нидом лития PhSeLi (который называют также и фенилселе-ноатом лития) можно распространить на первичные и вторичные амины, если их предварительно превратить в RN(SMe3)2 или R2NSiMe3 соответственно [632].

Избирательное гидрирование. При каталитическом гидриро-вании бензола можно получить только один продукт реакции — циклогексан, так как промежуточно образующиеся циклогоксадиен и циклогексен выделить не удается из-за того, что оба эти соединения гидрируются гораздо быстрее, чем ароматическая система бензола. Гидрирование по неароматическим сопряженным двойным свяаяц протекает совершенно иначе. По данным Рихе, Гримма и Альбрехта [1Ь'8], при гидрировании бутадиена-1,3 в присутствии палладиевого катализатора наблюдается ступенчатое насыщение двойных связей. До тех пор пока не прогидрируотся весь бутадиен, образуются только бутплены, но не бутан. Лишь после этого бутшюшл гидрируются до бутана. В противоположность другим реакциям присоединении iipif каталитическом гидрировании бутадиена-1,3 протекает преимущественно 1,2-присоединение.

В подходящих условиях при каталитическом гидрировании оксимы фурановых альдегидов и кетонов также образуют соответствующие фу-рановые амины. В частности, фурфуральдоксим дает фурфуриламин в присутствии палладиевого (16) или никелевого катализаторов. В более жестких условиях образуются тетрагидрофурановые амины (17). Оксимы 1-(а-фурил)- пропанона-2, 1-(а-фурил)-бутанона-2 и 1-(а-фурил)-пентанона-2 были превращены в соответствующие первичные фурановые амины гидрированием в присутствии никеля Ренея при комнатной температуре (18). При гидрировании цианофурана в присутствии никеля Ренея в качестве главного продукта образуется фурфуриламин (19) и т. д.

Смесь этилена и уксусной кислоты окисляется в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 200°С и давлении 10 атм, выход винилацетата достигает 90-95%. Производство винилацетата в США составило 1,2 млн тонн, что соответствует потреблению 2,5-3% производимого этилена.

Дальнейшим развитием описанной выше реакции является одностадийное восстановление а-оксиминокетонов до соответствующих аминов, проводимое в присутствии палладиевого катализатора п растворе уксусной л хлорной кислот [27],

Четвертичные аммонийные соединения (табл. XV). Вопросу гидрогенолиза четвертичных соединений бензиламмония было уделено лишь незначительное внимание. Гидроокись трибснзил-метшшммония при восстановлении в присутствии окиси палладия дает толуол и бензилмЕтиламин [51]. Хлористый бензилфенилдиме-тиламмоний п тех же условиях образует цик.погексилдимстил-амин [51], что является необычным примером восстановления бензольного ядра в присутствии палладиевого катализатора.

3. Восстановление в присутствии палладиевого катализатора при комнатной температуре протекает не гладко. Для проведения процесса в этих условиях в растворе этилового спирта, содержащем едкое кали, можно в качестве катализатора применять никель Ренея; однако в этом случае для восстановления требуется около 15 час.

н.-Гексадекан был получен восстановлением йодистого цетила цинком и соляной кислотой в спиртовом г или уксуснокислом 2>3 растворе; восстановлением цинк-медной парой 3, а также водородом в присутствии палладиевого катализатора3. н.-Гексадекап был получен также действием натрия на йодистый октил 4, нагреванием диоктил-ртути как самой по себе, так и с цинковой пылью 3, нагреванием пальмитиновой кислоты с иодистоводородной кислотой и красным фосфором6 и восстановлением гексадецена-1 7,

можно проводить как п жидкой, так и о га-юной фа.чс. В периоы случае процесс проводят под дапленнем до 35 ат при 75 — 150" С в присутствии палладиевого катализатора. Объемная скорость дн-циаибутилсна раина 0,3 — 0,6 ч~1. Образующийся адиподинитрил (выход 95 — 97%) перерабатывают далее в гсксамстнлсидиамил.

Связанные азотсодержащие гетероциклические системы представляют интерес вследствие их способности к образованию окрашенных комплексов с ионами металлов. 2-(2'-Бензимидазолил)-хинолин описан в литературе*-. Его аналог, содержащий в четвертом положении фениль-ную группу, является новым соединением. Описанный в литературе, метод получения 2-(2'-бензимидазолил)-хинолина заключается во взаимодействии гетероциклического альдегида с о-фенилендиамином в присутствии палладиевого катализатора1. Мы осуществили этот синтез более простым путем в присутствии ацетата меди по аналогии с получением 2-(а-фурил)-бензимидазола 2, причем в полтора раза увеличили выход 2-(2'-бензими-дазолил)-хинолина.

Присоединения элиминирования Присоединения формальдегида Присоединения хлористого Присоединения метильного Присоединения нуклеофилов Присоединения присоединение Присоединения радикалов Присоединения сероводорода Присоединением сероводорода