Термины, связанные с цементом. Первоначальной структуры

Главная --> Справочник терминов

Первоначальной структуры При повышенных температурах прочностные свойства резин падают из-за резкого уменьшения межмолекулярного взаимодействия. В процессе испытания на разрыв при 100 °С резины, вулканизованные гексаметилендиаминкарбаматом, уменьшают свою прочность более, чем в 2 раза (с 13,4 МПа до 5,2 МПа), а при 150 °С сохраняют '/з своей первоначальной прочности (3,6—4,0 МПа). Дальнейшее повышение температуры выше 150°С мало меняет сопротивление разрыву вследствие теплостойкости резин и незначительных происходящих в ней структурных изменений. Повышение содержания наполнителя, до 30—35ч. (масс.), несколько улучшает температуростойкость резин.

Можно показать, что в этом случае вероятность уцелеть для образцов при любых значениях времени не зависит от N и t. Это эквивалентно предположению, что прочность уцелевших образцов равна первоначальной прочности, т. е. что никакого старения или утомления в напряженном образце не происходит. Константу скорости ослабления К можно определить экспериментально по разбросу 1ь [4] . Используя это предположение, Кавабата и Блатц [5] разработали простую стохастическую теорию разрушения при ползучести. Они утверждали, что первые моменты tb Для ансамбля разрушенных образцов должны показать, зависит функция К от времени или нет. Если К зависит только от первоначальной нагрузки и не зависит от N, то соотношение

600 час. солнечного облучения потеря прочности полимера составляет около 70% от первоначальной прочности. По этому показателю волокно из полиэтилентерефталата аналогично хлопковому волокну и лучше натурального шелка.

Полиэфирное волокно отличается наиболее высокой по сравнению с другими волокнами теплостойкостью. При повышенных температурах прочность его значительно понижается, но и при 180 °С полиэфирное волокно сохраняет 30—40% своей первоначальной прочности.

За 1000 ч при 50 °С в 10%-ном растворе серной кислоты кодел не теряет своей первоначальной прочности; в этих же условиях в соляной кислоте прочность уменьшается на 25%, в 10%-ной растворе едкого натра прочность падает на 40% с одновременной потерей до 28% массы. Хлористый метилен и трихлорэтан вызывают усадку на 5—10% и увеличение жесткости. Гипохлорит натрия несколько отбеливает волокно.

В результате такой обработки при 200 °С капроновые нити сохраняют 42 — 43% первоначальной прочности; полиакрилонитр ильные нити обработанные сульфидом аммония, сохраняют. 62- 67% первоначальной прочности.

первоначальной прочности. Тангенс угла диэлектрических потерь у этого поли-

В результате такой обработки при 200 °С капроновые нити сохраняют 42 — 43% первоначальной прочности; полиакрилонитриль-ные нити обработанные сульфидом аммония, сохраняют. 62 — 67% первоначальной прочности.

В результате такой обработки при 200 °С капроновые нити сохраняют 42—43% первоначальной прочности; полиакрилонитриль-ные нити обработанные сульфидом аммония, сохраняют. 62—67% первоначальной прочности.

Разрушающее напряжение при растяжении неориентированного ПВДФ сохраняется вплоть до доз излучения 4—5 МДж/кг (400—500 Мрад), а относительное удлинение резко снижается уже при дозах 0,3—0,5 МДж/кг (30—50 Мрад) [164]. В целом, ПВДФ после облучения дозой 1 МДж/кг (100 Мрад) сохраня-. ет 80% первоначальной прочности.

Степень набухания полимера при выдержке в диэтиловом эфире и уксусной кислоте в тех же условиях равна 4—9% при потере 50% его первоначальной прочности. Водопоглощение фторопласта-4НА за 24 ч — 0,00%.

ложении внешних сил может наблюдаться 2-3-кратная высокоэластическая деформация, что приводит к накоплению в системе остаточных напряжений. При значениях т, превосходящих предел текучести, происходит постепенное уменьшение цэф, обусловленное дальнейшим обратимым разрушением структуры. Естественно, что восстановление первоначальной структуры жидкости после снятия внешних напряжений происходит в определенных временных интервалах (см. рис. 4.4). Характеристикой тиксотропных свойств (параметром тиксотропии) истинно тиксотропных жидкостей может служить отношение гЭф, л определенной в данный момент времени (см. рис. 4.4, а), к Лэф, ст Для установившегося режима течения, т. е.

тических единиц уменьшаются до размеров кинетического сегмента, а вязкость раствора снижается до своего нижнего стационарного уровня ц. Прекращение течения (снятие внешних сил) приводит к восстановлению первоначальной структуры жидкости со скоростями, определяемыми скоростью релаксации.

До сих пор мы в основном уделяли внимание гомогенному кислотно-основному катализу органических реакций (гл.З). Гомогенный металлокомнлексный катализ - гораздо более сложное явление, чем, например, катализ протоном, т.к. в ходе реакции металлокомплексный катализатор проходит через многократно повторяющийся цикл глубоких изменений своей первоначальной структуры и в конце концов возвращается в исходное состояние.

Используя трехмерные проекции, например клиновидные, мы покажем, что зеркальное^изображение первоначальной структуры (в общем виде СаЪ-ху) можно получить, поменяв местами любые два заместителя у хиралъного центра.

Перейдем теперь к рассмотрению молекулярного механизма ориентации. Зависимость напряжения от деформации для полиморфных полимеров с линейными макромолекулами имеет характерный вид, резко отличный от аналогичной зависимости для сшитого каучука. Если приложить к образцу кристаллического полимера одноосно растягивающее напряжение, то обнаружится, что процесс растяжения до разрыва образца может быть четко разделен на три стадии [80—82]. На первой стадии деформация подчиняется закону Гука, т. е. напряжение прямо пропорционально деформации (относительному удлинению). Вторая стадия характеризуется постоянством напряжения при непрерывно нарастающем удлинении. На этой стадии растяжения в образце появляется так называемая «шейка» и происходит дальнейшее постепенное сужение образца до поперечного сечения шейки. Предполагают, что при этом происходит процесс частичного разрушения первоначальной структуры и переориентации полимерных кристаллов в направлении приложенных усилий. Третья стадия растяжения (так называемая область упрочнения) состоит в удлинении переориентированного образца вплоть до разрыва, ничем не отличающемся от растяжения анизотропного кристаллического полимера в направлении первичного растяжения.

щих к восстановлению первоначальной структуры, а также

В процессе хранения и эксплуатации полимерев и материалов на их основе под действием света, радиации, температуры, химических веществ, влаги и других факторов происходит ухудшение свойств материалов, снижаются их механические, реологические и другие характеристики. Нежелательное изменение структуры полимеров происходит и в результате воздействия механических нагрузок на материалы, особенно при пониженных температурах эксплуатации. Все это происходит в результате деструкции или сшивания цепей, приводящих к образованию обрывков макромолекул или чрезмерно разветвленных и сшитых структур, что приводит к существенному изменению первоначальной структуры, а соответственно, свойств полимера. Все эти процессы приводят к старению полимеров. Под старением понимают изменения молекулярной, надмолекулярной или химической структуры полимеров и полимерных материалов в процессе их переработки, хранения и эксплуатации, приводящие к изменению физико-механических свойств.

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186]; влияние атома фтора в пара-положении к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и opro-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в лега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной дело-кализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в /гара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80). Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в /гара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в CeFsX будет приводить, главным образом, к замещению в /гара-положепие к заместителю X, поскольку имен-

Среди немеханических факторов может быть воздействие теплоты, влияющей на процессы релаксации и приводящей к обратимому изменению свойств. При достаточно длительном воздействии теплоты и в присутствии кислорода воздуха, а также под влиянием других агрессивных веществ или сред происходят значительные необратимые изменения, связанные с необратимым разрушением первоначальной структуры и приводящие к существенным изменениям механических свойств.

Для того чтобы сделать выбор между двумя или несколькими различными возможными механизмами реакции, можно строго определенным образом изменять структуру одного из реагентов. Отличие от первоначальной структуры должно быть по возможности незначительным, другими словами, следует предусмотреть, чтобы оно не привело к йрин-ципиальному изменению механизма реакции, что не позволит сделать уверенных выводов. Ниже приведены четыре примера, объясняющих эти положения.

Некоторые дигидриды очень легко изомеризуются, так что убедительно доказать положение двойных связей часто невозможно. В настоящем обсуждении приведены структуры, данные отдельными исследователями. Хотя эти структуры не определены во всех подробностях, они, по-видимому, в общем согласуются с известными фактами. Дигидропиразины с двумя заместителями у одного и того же атома углерода ядра вполне устойчивы к окислению, тогда как такие, в которых этот тип замещения отсутствует, легко превращаются в соответствующие пиразины. Это осуществляется нагреванием или воздействием воздуха при комнатной температуре. При кислом гидролизе Дигидропиразины расщепляются по связям C = N. Однако на промежуточной стадии может происходить изомеризация, так что продукты гидролиза не обязательно будут те, которые можно предсказать на основании первоначальной структуры ди-гидропиразина.

Присоединения бисульфита Первичной аминогруппой Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения Присоединение йодистого