|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии переходных Дегидрирование холестерина в присутствии палладированного угля привело к хризену; перегонка с цинковой пылью дала хризен и нафталин; при дегидрировании с помощью селена был получен метил- 1,2-цик-лопентенофенантрен (II) (Дильс), выделение которого сыграло большую роль при выяснении строения холестерина. Нитропарафины восстанавливаются до алкилгидроксил-аминов при действии металлов, например Sn и Zn, в присутствии кислот [9, 10] или в нейтральной среде [11] при действии SnCl2 [12], а также при каталитическом гидрировании. Нитропарафины удается гидрировать [13, 14] до алкилгидроксил-аминов в присутствии палладированного BaSOj. Алкилгид-роксиламины могут быть получены посредством восстановления нитропарафинйв электрохимическим путем [15]. спирта в присутствии палладированного угля с последующим прямым ацетилированием уксусным ангидридом диэтилового эфира аминомалоновой кислоты, содержащегося в фильтрате. Гош и Дутта4 использовали вместо палладия цинковую пыль. Видоизменение этого способа с применением никеля Ренея описали Акабори и др.5. Шоу и Нолан6 сообщили, что этот препарат можно получить с выходом 98% из комплексного соединения диэтилового эфира оксиминомалоновой кислоты с ацетатом натрия. Диэтиловый эфир аминомалоновой кислоты был восстановлен каталитически в присутствии палладированного угля3, никеля Ренея4 или химически при помощи амальгамы алюминия5 или сероводорода 6. спирта в присутствии палладированного угля с последующим влен каталитически в присутствии палладированного угля3, ни- По данным Хартунга11186 при восстановлении бензальдоксима в присутствии палладированного древесного угля в растворе абсолютного спирта, содержащего хлористый водород, получится не смесь первичного и вторичного аминов, а чистый бензиламин. . [В присутствии палладированного мела в кипящем ксилольном растворе дихлорид себациновой кислоты восстанавливается до д е к а н-д и а л я (себацилового диальдегида) Ц89а. Дибром-п-пропилрезорцинкарбоновая кислота восстанавливается в 2N растворе едкого натра в присутствии палладированного мела до п-пропилрезорцинкарбоновой кислоты (диваровой кислоты), встречающейся в лишайниках 1189°. [Трифенилацетилхлорид, в присутствии палладированного сульфата бария дает трифенилметан (альдегида получить не удалось) и»2».] [Однако, в растворе едкого натра в присутствии палладированного угля или окиси платины гемин восстанавливается до моногидр о-гемина. С теми же катализаторами в пиридиновом или хлорофор-менном растворе гемин восстанавливается додигидрогемина. Гемин восстанавливается допергидрогеминас теми же катализаторами в растворе пиперидина или хлороформа. Гидрирование гемина, дигидрогемина и мезогемина в различных растворителях (0,1 N раствор соды, хлороформ и пиридин для геминов, ледяная уксусная кислота для порфиринрв) и с различными катализаторами (Pd-норит, Pd-уголь, Pd-BaSO^, Pd-костяной уголь, Pd-асбест, катализатор Адамса из окиси платины и платиновой черни) подробно описывается в работе Куна и Зейферта и°9а.] При обработке белков пероксидом водорода Н2С>2 последний реагирует преимущественно с CyS-SyC, Cys и Met. В присутствии переходных металлов окислению могут подвергаться также боковые заместители Try, Туг и др. Одновременно ускоряются процессы гидролитической деструкции полипептидных цепей: фиброин и кератин полностью растворяются (с деструкцией) в 3%-м растворе Н2О2 при 60 °С в течение трех дней. Механизм эпоксндирования алкенов в присутствии переходных металлов, представленный на схеме 27.11, очень похож на механизм эпоксндирования ацилпероксндами (реакция Прилежаева ; см. гл. 5, раздел 5.4.6.а). В ИК-спектрах соединений 2320 и 2321 в присутствии переходных ме- изомеризацией производных 7-оксаквадрициклана в апротонной среде в присутствии переходных металлов как катализаторов [12]. Фотолизом аддукта (10), полученного реакцией Дильса — Альдера между фураном и дегидробензолом, получен 3-бензоксепин (9). При этом оксгквадрициклановый интермедиат не был выделен. Несмотря на низкие выходы на стадии фотолиза (5 %) этот путь синтеза привлекателен вследствие малого числа стадий [13]. Известно, что при проведении реакции Дильса — Альдера в присутствии переходных металлов изменяется направление •реакции или распределение продуктов. Такие диенофилы, как малеиновый ангидрид и я-бензохинон, координированные с остатком РсЦРИзЬ, вследствие значительного переноса электронной плотности с палладия на диенофил не вступают в реакцию Дильса — Альдера; вместо этого при взаимодействии комплекса Рс1(я-бензохинон) (PPh3)2 с бутадиеном протекает другая реакция циклизации [56] [схема (3.44)]. При проведении реакции при 60 °С с выходом 75% был выделен комплекс (36), обработкой которого PfuSb выделен продукт (37). Реакция является общей для хинонов; ацетил-л-бензохинон, метоксикарбо-нил-я-бензохинон и 1,4-нафтохинон, координированные с палладием, дают аддукты, аналогичные соединению (37). Для получения пятичленных азотсодержащих гетероциклов может быть использовано карбонилирование в присутствии переходных металлов, хотя условия реакций нередко очень жесткие. Однако изоиндолиноны могут быть получены с хорошим выходом при взаимодействии о-бромаминоалкилбензолов с СО при 100 °С и нормальном давлении в присутствии катали? Многие азотсодержащие ароматические соединения при карбо-нилировании в присутствии переходных металлов (катализаторов или стехиометрических реагентов) образуют амиды [97]. Возможность протекания подобных реакций связана с явлением «ортометаллирования», т. е. способности ароматического соединения, содержащего потенциальный электронодонорный заместитель, реагировать с комплексом металла или его солью с образованием хелатного производного, содержащего связь металл — арил в орго-положении по отношению к этому заместителю [98J. Азобензол, например, реагирует с PdCl2 с образованием димер-ного орго-палладированного комплекса (12), который карбони-лируется до 2-фенил-1-Я-индазолона [схема (6.107)]. Окисление органических соединений в присутствии переходных металлов и их комплексов не только приводит к разнообразным кислородсодержащим продуктам, таким, как спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и эпоксиды, но может также сопровождаться различными реакциями сочетания. В этой главе рассмотрено образование кислородсодержащих продуктов; такие реакции, как фенольное сочетание и окислительное присоединение к алкенам обсуждались в гл. 2 и 3. В данную главу включен также раздел, посвященный дегидрогенированию. Превращение алкенов в цис- или в гранс-гликоли может быть легко осуществлено в присутствии переходных металлов. Для получения цис-тляколея в качестве окислителей наиболее часто используют тетраоксид осмия и щелочной раствор перманганата [16]. В обоих случаях дигидроксилирование протекает с наименее стерически затрудненной стороны. Механизм реакции включает первоначальное образование циклического осмата (8) или перманганата (9). Осмат превращается в гликоль преимущественно вследствие восстановительного расщепления связи Os—О, в то время как из перманганата гликоль получается в процессе гидролиза, когда связь Мп—О расщепляется легче, чем связь С—О. При использовании перманганата реакцию можно проводить в различных полярных растворителях (водный этанол, ацетон, пиридин). Типичные условия реакции включают растворение или суспендирование алкена в щелочной среде (рН 12) и добавление небольшого избытка разбавленного раствора перманганата калия при комнатной температуре (температура может быть и ниже комнатной). При этом МпОг, который выпадает в осадок, может быть отфильтрован; гликоль экстрагируют органическим растворителем. В менее щелочной среде происходит расщепление С—С-связи, в нейтральной среде этот процесс является преобладающим. Например, окисление би- Жидкофазное эпоксидирование алкенов алкилпероксидами или пероксидом водорода в присутствии переходных металлов в качестве катализаторов хорошо изучено [5, 36, 37]. Установлено, что комплексы ванадия, молибдена, вольфрама и хрома (осо-'бенно, ванадия и молибдена) являются наиболее эффективными катализаторами эпоксидирования [38—43]. Наилучшими ка-  Присоединения бромоводорода Присоединения галогенов Предварительно высушивают Присоединения нуклеофильного Присоединения определяется Присоединения протекает Присоединения реагентов Присоединением хлористого Присоединение электрона |
- |
Навигация