|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преимущественное направление Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. Для литьевых изделий из аморфных полимеров характерно наличие ориентированного (следовательно, эластичного) поверхностного слоя и неориентированной хрупкой сердцевины. Кроме того, вследствие преимущественной ориентации в направлении распространения потока механические свойства изделия анизотропны. Придав литьевому изделию форму чашки, можно избавиться от анизотропии. В процессе заполнения формующей полости можно вращать вкладыш, составляющий внутреннюю часть пресс-формы, что приводит к появлению дополнительной ориентации в 9-направлении. Клирман [41], предложивший этот способ литья под давлением, назвал такую двойную ориентацию «круговой». На рис. 14.14 приведены результаты определения ударной вязкости полученных таким методом литьевых изделий. При качественном анализе (рис. 28.20) дифракционных картин (рис. 28.21) можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фракции, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, степени ориентации, периодичности вдоль оси волокна. мание привлекли вопросы преимущественной ориентации алкокси- преимущественной ориентации цепей по направлению При качественном анализе (рис. 28.20) дифракционных картин (рис. 28.21) можно получить данные о морфологии образца (кристаллический он или аморфный), примерном содержании кристаллической фракции, преимущественной ориентации кристаллитов, степени упорядоченности, совершенстве кристаллических участков, степени ориентации, периодичности вдоль оси волокна. нИтроксилы полезными в качестве меток и зондов, это анизотропия их магнитных параметров, благодаря которой радикалы, различным образом ориентированные в образце, обладают разными резонансными частотами ЭПР. Реориентационные движения радикала приводят к частотному обмену и вызывают в спектре релаксационные изменения, анализ которых дает информацию о характере и частотах движений. Ориентационная упорядоченность также проявляется в спектре возрастанием компонент, соответствующих преимущественной ориентации радикалов, смещением центра тяжести спектра и т. п. Наконец, воздействие окружения на нитр-оксил проявляется в изменении величин собственно магнитных параметров (компонент g- и Л-тензоров), которые, следовательно, могут быть использованы для характеристики этого воздействия. Анализ этих работ показывает, что в одних случаях предварительное деформирование образца значительно меняет скорость переноса низкомолекулярных веществ, в других случаях ориентация не влияет на проницаемость и диффузию. Влияние направления ориентации макромолекул пленок ацетилцеллюлозы на скорость проникания растворителя было исследовано методом оптической границы [2]. Пленки в набухшем состоянии растягивали на 150%, высушивали, затем подвергали испытанию. В направлении, перпендикулярном ориентации, скорость диффузии значительно выше, чем в направлении ориентации. Отношение скоростей увеличивается с возрастанием степени ориентации. Для дихлорметана при 20 °С отношение коэффициентов диффузии в этих двух направлениях составляло 500. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что колебания сегментов макромолекул в направлении, нормальном их преимущественной ориентации, имеют большую свободу и амплитуду, чем по оси ориентации. С увеличением степени набухания скорость диффузии в обоих направлениях возрастает. При набухании полимера может происходить дезориентация образца в результате вращательного движения макромолекул и их эластической деформации (скручивания), приводящих к уменьшению размеров образца в направлении ориентации и увеличению — в перпендикулярном направлении. где -О — угол отклонения продольной оси молекулы от направления преимущественной ориентации (ось жидкого кристалла) при ее тепловых вращательных колебаниях около этого направления; cos2* является величиной, полученной усреднением по ориентаци-ям всех молекул. Это значит, что для любого конечного h величина созФ отлична от нуля и, следовательно, направление вектора h есть направление преимущественной ориентации элементов цепи. В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением h). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП ъ растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению h в молекуле может соответствовать В результате исследований, проведенных коллективом научных сотрудников ГИПХ, а затем Опытного завода «литер С» [2], был разработан непрерывный процесс полимеризации ацетилена в водных растворах CuCl — NI-UCl и выяснены условия, обеспечивающие преимущественное направление реакции в сторону образования винилацетилена (ВА). Топочная камера разбивается на зоны, исходя из следующих соображений. Все зоны подразделяются на объемные и поверхностные. Объем топки делится на две части: прямой ток, в котором газы имеют преимущественное направление движения от горелки к выходу из топки, и обратный ток, в котором газы перемещаются в противоположном направлении. В качестве объемной зоны выделяется часть прямого или часть обратного тока, кроме того,в отдельные зоны выделяются объемы, в которых происходит горение топлива (факельные зоны).Геометрия печей конверсии довольно простая, но для точного определения тешюнапряжения и температуры отдельных участков поверхности рекомендуемся разбивать радиационную камеру на 30-60 зон. Первопричиной анизотропии в линейных полимерах является существование преимущественного направления действия межатомных сил — вдоль главных цепей макромолекул. Для образности изложения позволительно, следуя Волькенштейну, трактовать кооперативную систему — линейную макромолекулу — как «материализованную модель Йзинга». Но в действительности, какую бы модель Йзинга мы ни избрали — одно-, двух- или трехмерную, никакой «материализации» межатомных сил она не предполагает. Другое дело, что вдоль цепи действуют либо силы обменного типа (чисто ковалентные связи), либо силы переменной природы (частично ковалентные связи), о которых речь шла в гл. I. При ориентации полимерной системы скрытая поначалу (или, точ-' нее, локальная) анизотропия внутреннего поля становится явной и проявляется в виде макроскопической анизотропии всех свойств. Вызвано это тем, что теперь преимущественное направление межатомных сил, т. е. то направление, где они на порядок или на два больше, чем в других направлениях, совпадает с осью макроскопической ориентации (или осями — при более сложных формах ориентации). Поскольку алмаз — чисто ковалентный кристалл, попытки вмешательства в процесс его плавления, чтобы все-таки выделить одно преимущественное направление, априори обречены на неудачу (даже если что и получится, то это будет уже не алмаз). В случае кварца, степень ковалентности которого всего 0,5, ситуация иная, и на этом, по существу, строится технология силикатных Преимущественное направление реакции определяется несколькими факторами: пространственным строением реагентов R — X и Y, основностью и нуклеофильностью реагента Y, механизмом реакции. Преимущественное направление реакции зависит от характера заместителя R. В реакциях альдегидов (R=H) образуется больше непредельных оксинитрилов, в реакциях кетонов (R---Alk, Ar) предельных кетонитрилов. Выход 1,2- и 1,4-продуктов присоединения зависит от температуры. 24.26. Определите и объясните преимущественное направление следующих реакций: Подобно метану, могут подвергаться хлорированию и другие алканы. Преимущественное направление вступления галогена определяется закономерностями, впервые сформулированными В.В.Мар-ковниковым: легче всего замещение идет у третичного углеродного атома, затем у вторичного, в последнюю очередь у первичного; при образовании полигалогенных соединений атомы хлора преимущественно замещают водород у одного и того же или у соседних углеродных атомов: В тех случаях, когда строение молекулы исходного галогепо-производного допускает несколько вариантов образования двойной связи, преимущественное направление определяется правилом Зайцева: водород отщепляется от «менее гидрогенизованного» атома углерода. Иными словами, правило Зайцева требует образования алкена с большим числом заместителей у двойной связи, например: 32. При ацилировании ж-крезола уксусным ангидридом образуется л-крезил-ацетат, который в присутствии хлорида алюминия при 25—30 °С превращается преимущественно в 2-метил-4-гидроксиацетофенон, а при 160°С — в 4-метил-2-гидроксиацетофенон. Чем объясняется преимущественное направление заместителя при высокой температуре в орго-положение? Какой из изомеров можно перегнать с водяным паром? В ИК-спектре какого изомера полоса карбонильной группы находится в более длинноволновой части спектра? В условиях реакции альдегид может, кроме того, сам давать карбанион, и тогда конкурирующей реакцией будет альдольная конденсация. Но карбанион нитросоединения более устойчив (вследствие более эффективной делокализации заряда) и образуется -поэтому значительно легче, что и обусловливает преимущественное направление реакции по приведенной схеме.  Производные циклопентана Препятствует образованию Производные карбазола Производные метилового Производные некоторые Производные оказались Производные пирокатехина Производные реагируют Производные содержащие |
- |
Навигация