|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии перекисных НАК легко полимеризуется в присутствии перекисей и окислительно-восстановительных систем. Большая склонность нитрила акриловой кислоты к полимеризации объясняется более высокой его полярностью по сравнению с другими винильными •соединениями. Общий обзор реакций олефинов с серной кислотой. Серная кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким образом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты, за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные углеводородные радикалы. По аналогии с образованием н-алкил-бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при определенных условиях, в частности в присутствии перекисного катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с 85%-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя только вторичный эфир. В присутствии перекисей бисульфит натрия присоединяется к ал-кенам с образованием соли сульфокислот: 9. Под влиянием света и в присутствии перекисей в качестве катализаторов олефины часто с легкостью присоединяют полигалоидме-таны — ССЦ, СНС13, СВг4 и т. д. (Караш): Хлористый винил СН2 = СНС1 (радикал СН2 = СН— носит название винил) представляет собой бесцветный газ, бромистый винил — жидкость с эфирным запахом; оба полимеризуются на солнечном свету и в присутствии перекисей. Хлористый винил получают из ацетилена и соляной кислоты в присутствии солей ртути: Радикалы являются также причиной «перекисного эффекта», наблюдающегося при присоединении НВг к олефинам. Как было упомянуто на стр. 64, в присутствии перекисей это присоединение протекает не по правилу Марковникова, и атом брома присоединяется к тому атому углерода, при котором находится наибольшее число атомов водорода. Это вызывается тем, что перекиси отщепляют от НВг атомы брома, которые затем соединяются с олефином, образуя радикалы; при этом в соответствии со своим электрофильным характером атомы брома присоединяются к атому углерода, имеющему наибольшую электронную плотность, т. е. к атому, связанному с наименьшим числом алкильных заместителей: акции полимеризации, инициируемой азосоединениями, возрастает в 2—6 раз по сравнению со скоростью той же реакции в присутствии перекисей. Аллилбромид полимеризуется в тех же условиях, что и аллилхлорид, но более медленно. Образующийся полимер представляет собой вязкую жидкость темного цвета. В присутствии перекисей реакция полимеризации происходит быстрее. Под давлением 3500 am и при температуре 130° винилсиланы в присутствии перекисей полимеризуются с образованием вязких жидкостей; при 6650 am образуется несколько более высокомолекулярный полимер. Молекулярный вес поливинилси- Ди- и триаллилсиланы полимеризуются при 130° и давлении 5500 am в присутствии перекисей, образуя нерастворимые твердые стеклообразные полимеры, температура разложения которых около 250°. В присутствии катализаторов катионной полимеризации аллилтриметилсиланы превращаются в вязкие масло-подобные жидкости. При замене винильной или аллильной группы акриловой или ме-гакриловой группой двойная связь еще более отдаляется от атома кремния, что повышает активность этой связи в реакции полимеризации. Например, силанметакрилаты легко полимеризуются в присутствии перекисей при атмосферном давлении и 65°. Образующиеся полимеры представляют собой твердые, бесцветные, прозрачные, стекловидные материалы. По термической устойчивости эти полимеры мало отличаются от полиметилметакрилата*. полимеризацией с применением азодинитрильных инициаторов. Полимеры каталитической полимеризации содержат определенные количества монофункциональных фракций, но обладают меньшей вязкостью. Количество монофункциональных фракций удалось уменьшить путем усовершенствования процесса (но^ый тип каталитической полимеризации). Полимеры, полученные радикальной полимеризацией с применением перекисного инициатора характеризуются дисперсностью по функциональности и молекулярной массе. Деструктивный метод синтеза приводит к полимерам, молекулярные параметры которых близки к результатам, полученным на полимерах, синтезированных в присутствии перекисных инициаторов. Последующими исследованиями реакции полимеризации хлористого винила в присутствии перекисных инициаторов были -—установлены некоторые особенности этого процесса, которые заключаются в следующем. оксифосфиновых кислот полимеризуется по свободно-радикальному механизму в присутствии перекисных соединений с образованием преимущественно низкомолекулярных продуктов линейного строения, имеющих консистенцию вязких масел или восков. Эфиры, молекулы которых содержат две или три двойные связи, полимеризуются быстрее и образуют сетчатые полимеры, нерастворимые в органических растворителях. Условия полимеризации, применяемые фосфорные соединения и свойства получаемых полимеров приведены в табл. 26. Однако наблюдается и отклонение от правила Марковникова. Так, если реакция идет по радикальному механизму (в присутствии перекисных соединений или кислорода), то, как показал М. Ха-раш (1933), порядок присоединения бромистого водорода будет обратным правилу Марковникова («перекисный эффект» Хараша): Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения определяется характером реагента и условиями проведения реакции. Например, присоединение бромистого водорода в присутствии перекисных соединений идет в 1,4-положение, а в отсутствие — в положение 1,2. В присутствии перекисных соединений или при облучении возможен радикальный механизм присоединения НВг, реализующийся против правила Марковникова (эффект Хараша): Не менее распространен в промышленности метод получения сульфокислот в результате одновременного действия на алканы диоксида серы и хлора при УФ-облучении или в присутствии перекисных инициаторов. В результате сначала образуются хлорапгидриды еульфокислот, которые затем гидролизуют в сульфокислоты: Полихлоропреновыйкаучук(наирит). Эмульсионной радикальной полимеризацией хлоропрена (2-хлорбутадие-на-1,3, стр. 101) в присутствии перекисных инициаторов получают полихлоропреновый каучук Полиметилакрилат и полиметилметакрилат. Полимеры акриловой и метакриловой кислот (стр. 171) и их эфиры получаются путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии перекисных инициаторов всеми известными способами. Полимеры самих кислот растворяются в воде. Имеют ограниченное применение. Указанные кислоты используются главным образом для сополимеризации с другими виниловыми и диеновыми мономерами. Полиакрилонитрил. Методом эмульсионной радикальной полимеризации нитрила акриловой кислоты (стр. 171) в присутствии перекисных инициаторов получается высокомолекулярная смола— полиакрилонитрил получается эмульсионной полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии перекисных катализаторов. Он имеет темп. пл. 320—327 °С, т. стекл. 126 °С, плотность 2100—2300 кг/м3. Свойства политетрафторэтилена не изменяются при температурах от —100 до +250°С; он ни в чем нерастворим и обладает необычайно высокой химической стойкостью к действию азотной, серной и соляной кислот, щелочей и органических растворителей; по диэлектрическим свойствам близок к полистиролу и полиэтилену. Политетрафторэтилен применяется для изготовления электро- и радиотехнических изделий, химически стойких труб, насосов, вентилей, для производства волокон. Сополимеры тетрафторэтилена и гексафторпропилена используются в качестве термостойких материалов, не изменяющих своих свойств при повышенных температурах в течение длительного времени.  Присоединения формальдегида Присоединения хлористого Присоединения метильного Присоединения нуклеофилов Присоединения присоединение Присоединения радикалов Присоединения сероводорода Присоединением сероводорода Присоединение этиленимина |
- |
Навигация