|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии переносчиков Общий обзор реакций олефинов с серной кислотой. Серная кислота присоединяется по двойной связи олефинов таким образом, что все полученные по этой реакции алкилсерные кислоты, за исключением этилсерной, содержат вторичные или третичные углеводородные радикалы. По аналогии с образованием н-алкил-бромидов присоединением бромистого водорода к а-олефинам при определенных условиях, в частности в присутствии перекисного катализатора [54], казалось возможным приготовить н-алкилсер-ные кислоты. Однако найдено [55], что 1-пентен реагирует с 85%-ной серной кислотой в присутствии перекисей, образуя только вторичный эфир. При нагревании в индифферентном растворителе под давлением в отсутствие кислорода и в присутствии перекисного катализатора те-трафторэтилен полимеризуется в политетрафторэтилен (тефлон): Ниже приведены результаты исследования структуры звеньев полиизопрена и полибутадиена, полученных блочным методом в присутствии металлического натри л и эмульсионным методом и присутствии перекисного инициатора: мическая полимеризация амида акриловой кислоты не происходит. Под влиянием кислорода и повышенной температуры одновременно с реакцией полимеризации наблюдается частичное отщепление аминогрупп. Этот процесс деструкции отдельных звеньев полимера способствует соединению его макромолекул между собой, вследствие чего полиакриламид утрачивает растворимость и только набухает в растворителях. Аналогичное явление наблюдается и.в случае полимеризации расплавленного акриламида в присутствии перекисного инициатора. Поливинилфталимид получают полимеризацией винилфтал-имида в присутствии перекисного инициатора. Полимеризацию проводят в смеси растворителей (85 вес. ч. дихлорэтана и 15 вес. ч. метанола) при температуре кипения этой смеси. Образующийся полимер осаждают из раствора этиловым спиртом. Гидролиз полимера рекомендуется проводить спиртовым раствором гидразин-гидрата при 60°, а затем соляной кислотой. Непосредственный гидролиз поливинилфталимида минеральными кислотами может вызвать деструкцию полимера. 190. Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимодействия с одной молекулой ингибирующей примеси, содержащейся в виниловом мономере, если полимеризация протекает в присутствии перекисного инициатора (I -> 2R-') с периодом полураспада 2 ч и средней эффективностью инициирования 0,8? Начальные концентрации ингибирующей примеси и инициатора составляют 0,0064 и 0,005 моль-л"1, длительность индукционного периода 88,4 мин. 190. Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимодействия с одной молекулой ингибирующей примеси, содержащейся в виниловом мономере, если полимеризация протекает в присутствии перекисного инициатора (I —> 2R ) с периодом полураспада 2 ч и средней эффективностью инициирования 0,8? Начальные концентрации ингибирующей примеси и инициатора составляют 0,0064 и 0,005 моль-л"1, длительность индукционного периода 88,4 мин. N-содержащие хлорсоединения в присутствии перекисного катализатора (перекисей ди-трет-бутила, бензоила, дикумила) применяют для хлорирования бутилкаучука, а РС15 и н-бутилхлорамин — для хлорирования 1,4-г{ыс-полибутадиена. Механизм хлорирования полибутадиена пятихлористым фосфором аналогичен механизму хлорирования хлористым сульфурилом. При хлорировании под действием н-бутилхлорамина происходит только присоединение хлора по двойным связям без гелеобразования. Фторированные соединения общей формулы H(CF2— ,—СР2)Л RHft, где RHU — насыщенный одновалентный углеводородный радикал и п колеблется от 1 до 5, хлорировали в растворе СС14 при освещении. Производные тетра-фторэтилена приготовляли смешиванием C2F4 с углеводородом под давлением в присутствии перекисного катализатора. Ди-грег-бутилперекись не реагирует с сильными основаниями, хлористым или йодистым водородом, но безводный бромистый водород при 0° G быстро превращает ее в дибромизобутан с выходом 64%. Эта реакция, по-видимому, протекает через стадию образования грег-бутилбромида, поскольку последний при действии брома в присутствии перекисного катализатора легко превращается в дибромизобутан70: Ди-грег-бутилперекись не реагирует с сильными основаниями, хлористым или йодистым водородом, но безводный бромистый водород при 0° G быстро превращает ее в дибромизобутан с выходом 64%. Эта реакция, по-видимому, протекает через стадию образования грег-бутилбромида, поскольку последний при действии брома в присутствии перекисного катализатора легко превращается в дибромизобутан70: В старых способах получения четыреххлористого углерода (Кольбе, Гофман) исходным веществом является сероуглерод, который в присутствии переносчиков галоида, например пентахлорида сурьмы, хлорида алюминия, иода и т. п., взаимодействует с хлором, образуя четыреххлористый углерод и хлористую серу: В отдельных случаях замещению, по-видимому, предшествуют реакции присоединения. Например, согласно Пфейфферу и Вицингеру, так протекает реакция гало-идирования бензола и его производных в присутствии переносчиков галоида (например, ЗЬСЦ; ср. стр. 512); при этом в качестве промежуточных продуктов образуются галоидные соли, в которых один атом углерода бензольного кольца становится носи-. телем положительного заряда катиона. В качестве продукта распада неустойчивой галоидной соли образуется производное бензола, замещенное галоидом в ядре: М н о г о а т о мны е га л о и д и ы е про изводны е бензола могут быть получены путем прямого воздействия на бензол хлором или бромом в присутствии переносчиков галоида, например хлорного железа. 4. Водородные атомы углеводородного радикала в кислотах по реакционной способности подобны атомам водорода у парафинов. Исключение составляют атомы водорода, расположенные у атома углерода, непосредственно связанного с карбоксилом. Это очень отчетливо проявляется при хлорировании и бромировании жирных кислот. При действии хЛ'ора или брома в присутствии переносчиков галоидов (РС13, J2 и др.) на жирные кислоты или на их хлорангидриды -происходит замещение «-водородных атомов: Хлорирование и бромирование предельных одноосновных кислот было изучено в 1868—1870 гг. В. В. Марковниковым. Он показал, что галоидирование идет в присутствии переносчиков галоида (иод) и приводит к замещению водородов в а-положении к карбоксилу. При обработке толуола избытком хлора выделены бснзальхлорид, бешотрихло-рид, хлор^етилгексахлорциклогексан и дихлорметилгексахлорциклогексан [125. В присутствии переносчиков галогенов последовательно или одновременно образуются n-хлортолуол, о-хдортолуол, 2,3- и. 2,4-длхлортолуолы, 2,3,4- и 2,4,5-трихлортолуолы и, наконец, тетрахлор- и пентахлортояуол. В темноте без катализаторов SO2Cl2 при 70 — 90° С слабо хлорирует алифатические кислоты и их хлорангидрпды. Однако в присутствии переносчиков галогена получаются а-хлорэамещенные соединения. Склонность алифатических кислот к о-бромированню так сильно выражена, что при взаимодействии .кислоты с бромом в толстостенной ампуле в присутствии переносчиков галогена (сера, фосфор, иод) образуются а.а-дибромкнслоты. Так, из ледяной уксусной кислоты и брома с добавкой серы при 150° С получают дибром-уксуслую кислоту [564]. Бром и хлор реагируют с парафинами очень медленно с образованием продуктов замещения. Эта реакция может быть ускорена в присутствии переносчиков галоида, например иода, хлористой сурьмы, порошкообразного железа или алюминия. Солнечный свет также благоприятствует ускорению процесса галоидирования. 2. Толуол. В отсутствие переносчиков прямое присоединение до толуолгексахлорида недостижимо. По Пиперу [179], с избытком хлора получается октахлорметилциклогексап С7НаС18, отроение которого полностью но установлено, но, невидимому, отвечает формуло CfllluCleCHCl8. При пропускании хлора в шшящий толуол, а таюко на холоду и при солнечном свете сначала получается только биизилхлорид. Л присутствии переносчиков получаются последовательно или одновременно л-хлортолуол, о-хлортолуол, 2,3- и 2,4-дихлортолуолы, 2,3/*- и 2,4,5-трихлортолуолы и, наконец, тетрахлортолуолы и пентахлортолуол. Хлорирование проходит также при непосредственном действии хлора на растворы соответствующих оксиантрахинонов в кислых растворителях. Так, антраруфин при хлорировании в растворе ледяной уксусной кислоты при кипении даст />дихлорантраруфин 48в, руфигалловая кислота дает хлорруфигалловую кислоту (1, 2, 3, 5, 6, 7.?) 487, и ализарин дает 3-хлорализарин. Некоторые хлорантрахиноны получаются хлорированием в растворе концентрированной серной кислоты или олеума, лучше в присутствии переносчиков хлора 488.  Первичной аминогруппой Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения Присоединение йодистого Первичной структуры |
- |
Навигация