|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии первичного И хотя муравьиный ангидрид — это неустойчивое соединение (реакция 11-16), формилирование аминов можно провести смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот НСООСОМе {701] или смесью муравьиной кислоты с уксусным ангидридом. При использовании этих реагентов ацетамиды не образуются. Вторичные амины можно проацилировать в присутствии первичных аминов превращением в соль и добавлением 18-краун-6 [702]. Краун-эфир образует комплекс с первичной аммониевой солью, предотвращая, ее ацилирование, в то время как вторичные аммониевые соли, которые не так легко входят в полость эфира, остаются свободными и ацилируются. При полимеризации N-карбоксиангидридов в присутствии первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в положении 5 аминоангидридного кольца При полимеризации N-карбоксиангидридов в присутствии первичных аминов инициирование полимеризации происходит в результате нуклеофильной атаки аминогруппой карбонильного углерода в положении 5 аминоангидридного кольца В качестве конденсирующего средства применяют хлористый цинк10 и растворы едкого натра или едкого кали11. Хорошие результаты дает также конденсация в присутствии первичных и вторичных алифатических аминов12. Реакцию с азотистой кислотой используют также для разделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистая кислота действует на смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются неизменными. Образующиеся из вторичных аминов нитрозамины имеют желтую окраску, они перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они расщепляются вновь на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозамины склонны к перегруппировке в /г-нитрозариламины. Если катализируемое триоксидом вольфрама или диоксидом селена гидроксилировапис проводить в присутствии первичных или вторичных спиртов, то наряду с вициналы-шм диолом образуются значительные количества 2-алкоксиспиртон {табл. 3.10, примеры 8 и 9). Однако при использовании г/зег-бутилового спирта оба этих катализатора дают в качестве основного продукта вицинальннй диол; грет-бутоксиспиртьг, как правило, не образуются. также конденсация в присутствии первичных и вторичных алифатиче- проводится в нейтральной среде в присутствии первичных или Фосфинпалладиевые катализаторы промогируют карбонилиро-вание бензил-, винил- и арилгалогенидов, приводящее при 100 °С в присутствии первичных или вторичных аминов к соответствующим амидам (схема 426) [470]. При взаимодействии винил- или арилгалогенидов с тетракарбонилникелем наблюдается подобная реакция, однако она не является каталитической. При проведении этой реакции в присутствии гидроксида кальция образуются кальциевые соли арнлкарбоновых кислот; этот процесс является каталитическим (схема 427) [471, 472]. при 80°С дегидратируются до оксазиридинов (схема 2). Оксазири-дины получали также окислением иминов, образующихся из альдегидов и кетонов, циклических иминов (например, 1-пирролинов), а также иминоэфиров; иминоэфиры превращаются в 3-алкоксиоксази-ридины. Окисление озоном протекало с низкими выходами, и этот метод не нашел широкого применения. Оксазиридины получаются при озонолизе олефинов в присутствии первичных аминов или аммиака при низких температурах (—20°С); реакция протекает через гидропероксиамины; использование этого способа ограничено из-за взрывоопасное™. Конденсация альдегидов с малоновой кислотой в очень сильной степени ускоряется в присутствии первичных или вторичных аминов или аммиака S97. Механизм реакции заключается в том, что сначала альдегид конденсируется с амином, а затем продукт конденсации реагирует с малоновой кислотой, причем амин регенерируется и может снова вступить в реакцию. Таким образом в результате получаются те же продукты, что и при конденсации альдегидов с малоновой кислотой в присутствии ледяной уксусной кислоты или уксусного ангидрида. В слабощелочной среде в присутствии первичного нитросоеди-нения появляется кроваво-красное окрашивание, исчезающее при подкислении. Вторичные нитросоединения дают при подкислении окрашенные в интенсивно-синие или даже зеленые цвета псевдо-нитролы, которые можно извлечь хлороформом (ср. также разд. Г, 8.2.3). Согласно другому объяснению, смешанный ангидрид вступает в реакцию со спиртом, выделяющимся при образовании амида. Однако образование сложных эфиров в присутствии первичного или вторичного амина в результате ацшшрования спиртов, возникающих в качестве побочных продуктов, не может объяснить образования больших количеств эфира. дом целевого продукта в присутствии первичного алкиламина углерода в присутствии первичного алкилгалогенида RX при включает несколько конкурирующих процессов. Арилтиофены перегруппировываются легче всего, причем с помощью соединений, меченных 14С, показано, что связь арильной группы с углеродным атомом тиофенового цикла в процессе перегруппировки не разрывается. В то же время исследование-соединений, меченных дейтерием, привело к выводу, что как в продукте, так и в «неизмененном» исходном соединении происходит в некоторой степени «перемешивание» (рандомизация) метки по тиофеновому кольцу (схема 49); это же вытекает и из опытов по изомеризации метилфе-нилтиофенов. Ясно, что перегруппировке предшествует валентная изомеризация, продуктами которой, как следует из рассмотрения многих постулированных механизмов, могут быть интермедиаты типа (61), (62) или (63). В одном случае была выделена бицикли-ческая система (64) [104], а в работе [105] удалось зафиксировать предполагаемый циклопропентиоальдегид (61), проводя фотолиз в присутствии первичного алифатического амина, причем из исходных тиофенов с небольшими выходами (5—8%) образовывались соответствующие Af-алкилпирролы, например (65). Аналогичная перегруппировка происходит при фотолизе солей 5-алкилтиофения (схема 50). Реакция Коновалова. Исследуемое вещество обрабатывают концентрированным раствором едкого кали или алкоголята натрия и образовавшуюся соль растворяют в небольшом количестве воды. К водному раствору прибавляют немного эфира (ила бензола) и затем к смеси прибавляют по каплям раствор хлорного железа. В присутствии первичного или вторичного нитросоединения эфир окрашивается в красный или красноват о-б у р ы и цвет. Следует избегать большого избытка щелочи и хлорного железа. Чувствительность этой реакция очень велика. Как правило, чем выше молекулярный вес нитросоединения, тем соответствующая железная соль хуже растворима в воде и, напротив, лучше в эфире н других органических растворителях. Поэтому с увеличением молекулярного веса наблюдается более интенсивная окраска. В присутствии первичного или вторичного спирта образуется алкоксифосфониевая соль: Существует также способ, который дает возможность синтезировать два галогенпроизводных одновременно, например при действии брома на легко бронирующийся углеводород в присутствии первичного спирта. Таким путем можно получить а-бром-нафталин и бромистый этил, а-бромнафталин и бромистый метил, а-бромнафталин и бромистый пропил и др. Точно так же из окиси мезитила и роданистого аммония в присутствии первичного амина были синтезированы 1-алкил-2-тио-4,6,6-триметилдигидро-пиримидины [103]. Аджелло [104] превратил изонитрозопирролы в 4-окси-и 4-амино-2,5,6-триарилпиримидины, а Пиннер [105] показал, что пиримиди-ны образуются при действии уксусного ангидрида на алкиламидины. Существует также способ, который дает возможность синтезировать два галогенпроизводных одновременно, например при действии брома на легко бромирующийся углеводород в присутствии первичного спирта. Таким путем можно получить а-бром-нафталин и бромистый этил, а-бромнафталин и бромистый метил, а-бромнафталин и бромистый пропил и др. Точно так же из окиси мезитила и роданистого аммония в присутствии первичного амина были синтезированы 1-алкил-2-тио-4,6,6-триметилдигидро-пиримидины [103]. Аджелло [104] превратил изонитрозопирролы в 4-окси-и 4-амино-2,5,6-триарилпиримидины, а Пиннер [105] показал, что пиримиди-ны образуются при действии уксусного ангидрида на алкиламидины.  Присоединения карбаниона Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения Присоединение йодистого Первичной структуры Присоединение диазометана |
- |
Навигация