Главная --> Справочник терминов


Присутствии платиновых Из всех приведенных данных следует, что по мере увеличения содержания пластификатора температура стеклования закономерно понижается. Это означает, что в присутствии пластификаторов материал сохраняет высокоэластические свойства при более низ* ки_ч тетчпературах, чем непластифицированный полимер. При этом наблюдается частотная зависимость деформации и величины самой тe^f-пературы стеклования. Чем выше частота, т. е, чем меньше иремя воздействия, тем выше температура стеклования пластифицированной системы.

Количественной оценкой пластифицирующего действия пластн-фикатора является понижение температуры стеклования &ТС, Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями: в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается па 100—160°С, Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие кауч^коподоб-ные полимеры; температура стеклования полярных каучуков может

В присутствии пластификаторов вязкость снижается-

При межстр\кт\рной пластификации наблюдается значительное снижение температуры стеклования при введении н -больших количеств пластификатора. Для внутриструктурнсй пластификации характерно непрерывное снижение Т с увеличением содержания пластификатора. Это означает, что в присутствии пластификаторов повышается морозостойкость и мате риал сохраняет высокоэластические свойства при более низких температурах, чем неклассифицированный полимер.

Необходимо учитывать, что пластификаторы, вводимые в каучук, не инертны к составляющим композиции и влияют на формирование пространственной сетки при вулканизации резиновых смесей на основе многих каучуков (НК, БСК, хлорированного каучука ХСПЭ и СНК-26М и др.). Авторы работы [264] считают, что формирование пространственной сетки в присутствии пластификаторов связано с протеканием двух конкурирующих процессов: взаимодействия вулканизирующих агентов как с каучуком, так и с пластификатором. При содержании в резиновой смеси менее 20 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. каучука превалирует первый процесс, при большем содержании пластификатора — второй. Введение в полисульфоновый олигомер менее 5 масс. ч. пластификатора (ДБФ) приводит даже к повышению плотности сетки вулканизатов [265]. Количество и химическая природа пластификатора влияют на скорость кристаллизации каучуков, причем, чем больше пластификатор снижает температуру стеклования, чем лучше он совмещается с каучуком, тем больше он ускоряет скорость кристаллизации [266].

Из всех приведенных данных следует, что по мере увеличения содержания пластификатора температура стеклования закономерно понижается. Это означает, что в присутствии пластификаторов материал сохраняет высокоэластические свойства при более низких температурах, чем непластифици-

Количественной оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования Д7\., Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями: в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается па 100—160° С, Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие кауч>коподоб-ные полимеры; температура стеклования полярных каучуков может

Из всех приведенных данных следует, что по мере увеличения содержания пластификатора температура стеклования закономерно понижается. Это означает, что в присутствии пластификаторов материал сохраняет высокоэластические свойства при более низких температурах, чем непластифицированный полимер. При этом наблюдается частотная зависимость деформации и величины самой температуры стеклования. Чем выше частота, т. е. чем меньше цремя воздействия, тем выше температура стеклования пластифицированной системы.

Количественной оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования Д7\., Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями: в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается па 100—160° С, Значительно менее эффективно пластификаторы действуют на гибкие кауч^коподоб-ные полимеры; температура стеклования полярных каучуков может

Для того, чтобы затормозить или надолго остановить первый процесс необходимо наличие таких химических соединений, которые бы могли быстро реагировать с выделяющейся уксусной кислотой (т.е. поглощать АсОН) - без заметного влияния на основную i-етерогенную макромолекулярцую цепь. Одновременно необходимо, чтобы это вещество, поглощающее уксусную кислоту, хорошо диспергировалось, совмещалось к растворялось в данной системе при переходе ацетата целлюлозы в присутствии пластификаторов в термопластичное состояние. Поэтому для достижения этого необходимо, чтобы этот компонент имел бы функциональные группы такие же или почти такие же (или хотя бы родственные функциональным группам частично-омыленного ацетата целлюлозы). Предположительно в качестве таких соединений

Зелинский и Турова-Поляк [108] описывают "специфические свойства осмиевого катализатора. Гидрирование в присутствии осмиеиого катализатора протекает обычно при более низких температурах, чем в присутствии платиновых, палладжевих и никелевых катализатор он. Осмий, нанесенный: па асбест, очень устойчив и способен работать в течение нескольких месяцев без снижения активности. Недостатками контактных осмиевых катализаторов является необходимости частой регенерации катализатора в тех случаях, когда он применяется без носителя, ж разложение гидрируемых веществ в присутствии осмия при температурах выще 150° С.

Во всех рассмотренных до CHS пор способах расщепления эфирной связи тре-Г)ую-1гя агрессивные реагенты. Фрейдонберг с сотр. установил, что для расщеиленил бегииловых эфиров можно использовать также каталитическое восстановление водородом [Н8]. По этому способу бензилалштдовые эфиры в присутствии платиновых метал-,чов пли никеля Ренея очень мягко превращаются в толуол и спирт. Бепяндфежиловыб aifiup лучше всего подвергать восстановительному расщепдендю при помощи паллади-рованного животного угля.

Б то время т«ак для восстановления алифатических п арилалифатичсских W-оки-сой с соответствующие третичные амипы можно применять и мягкодействующие восстановители, восстановление N-оксидноц группировки Е ароматических гетероцнклах протекает обычно лишь под дейсгьием сильных восстановителей. Хорошие результаты получены при восстановлении ]Ч-окисей гшрпдинов водородом в присутствии никелк Редея в среде уксусного ангидрида и .иодяпой уксусной кислоты; реакция при этом протекает быстро и пиридиновое кольцо не гидрируется. Гидрирование в присутствии платиновых или палладиевых катализаторов обычно тоже приходится вести в кислой

подробную оценку факторов, определяющих эту стадию процесса, дает мультиплетная теория Для актива ции молекулы реагента также необходима ее адсорбция на катализаторе. Бйчанднн и рят, других исследователей допускают, что условием лктивироваиион адсорбции гидрируемого соединения является наличие па поверхности катализатора мультиплетов с соответствующим количеством и размещением активных центров, причем БЕЖНО не только расстояние, но и взаимное расположение этих центров друг относительно друга Например, при гидрировании простых этиленовых соединений участвует дун чет, в то время как для ароматических соединений требуется шесть активных центров Это положение пе признается Кобозевым, который утверждает на основе некоторых экспериментальных данных, что IH в этом случае для гидрирования в присутствии платиновых и> пал-чадиевых катализаторов достаточно двухатомного актив него ансамбля Следующий этап реакции соединение активированного водрротд с адсорбированной молекулой восстанавливаемого вещества, после чего образующийся продукт должен быть десорбировап с поверхности катализатора. Недостаточно выраженные различия в адсорб циошюй способности реагента и продукта восстановления приводят к торможению реакции

Каталитическое восстановление быстро приобрело огромное значение в органической химии, главным образом вследствие того, что этот метод позволил провести i идрироваиие ароматических соединений, не удававшееся до тех пор До работ Сабатье полное гидрирование ароматического кольца собственно было неизвестно. Среди ароматических углеводородов труднее всего гидрируются моиоциклические соединения, причем инте ресно отметить, что в результате можно получить только продукты полного нысыщеиня Гидрирование проводят в присутствии платиновых, палладиевых или никелевых катализаторов. Другие катализаторы, например хромит-ные или восстановленная медь, не катализируют гидрирования бензольного кольца Этот процесс протекает очень быстро в присутствии платины в кислой среде при

Каталитические способы многократно применялись для восстановления углеводородов ряда терпенов, но в лабораторной практике гидрирование посредством никеля и водорода имеет меньшее значение, чем гидрирование в присутствии платиновых металлов. Из терпенов при действии никеля восстанавливаются лимонен (формула выше) при 185 — 200° и ментен (I) при 170 — 180°, причем образуется метил-изопропилциклогексан (II):

Для восстановления ненасыщенных альдегидов особенно подходит метод каталитического гидрирования в присутствии платиновых, металлов. Кротоновый альдегид (60 г) в эфирном растворе при взбалтывании с платиновой чернью и водородом образует п-м а с л я н ы и альдегид (32 г) наряду с п-б утиловым спиртом (13 г)779.

b Общим для всех рассмотренных до сих пор способов расщеп [ления эфирной связи является необходимость применять реактивы, довольно агрессивные в химическом отношении. [ Фрейценберг, Дюрр и Гохштеттер [542] обращают внимание На то, что в одном патенте Мерка [543] бепзилоиый эфир, повиди-Мому, довольно гладко может быть расщеплен путем каталитического гидрирования в присутствии платиновых металлов. Они применили этот метод для расщепления бензилидетювых соединений Сахаров. Приведем пример такого растепления по Фрей-ценбергу, Тёпферу и Андерсену [544].

В присутствии платиновых и палладиевых катализаторов циклогексатт может быть дегидрирован в бензол.

Избирательное окисление спиртовых гидроксильных групп. Избирательное окисление гидроксильных групп в моносахаридах и их производных осуществляется действием кислорода в присутствии платиновых катализаторов *. При каталитическом окислении моносахаридов, как И при действии других окислителей, в первую очередь подвергается окислению полуацетальная группа. Для защиты этой группы моносахарид превращают в гликозид или какое-либо другое производное, в котором аномерный центр закрыт. Соединения, содержащие свободные аминогруппы, полностью дезактивируют платиновые катализаторы в реакции окисления27, поэтому аминогруппу в аминосахарах также необходимо защищать, например введением карбобензоксигруппы.

Наибольшее распространение получили методы, относящиеся к первой группе, причем особенно широко применяется каталитическое окисление кислородом в присутствии платиновых катализаторов (см. стр. 84). В этих условиях избирательно окисляется первичноспиртовая группа, однако гликозидный гидроксил должен быть защищен. Так как уроновые кислоты неустойчивы к действию кислот и оснований, наиболее подходящими способами защиты гликозидного центра является получение соответствующих алкилиденовых производных или бензилгликозидов. В первом случае защитная группа удаляется кислотным гидролизом в мягких условиях, во втором — гидрированием над палладиевыми катализаторами.




Присоединения метильного Присоединения нуклеофилов Присоединения присоединение Присоединения радикалов Присоединения сероводорода Присоединением сероводорода Присоединение этиленимина Периодически проверяют Присоединение галоидоводорода

-
Яндекс.Метрика