|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии платинового Катализаторы обладают избирательным действием. В присутствии меди происходит гидрирование алифатических непредельных соединений. Ароматические соединения в этих условиях не гидрируются. В присутствии платиновой черни происходит гидрирование кратных связей в алифатических, алициклических и гетероциклических соединениях и в боковых цепях ароматических соединений. Дальнейшее гидрирование приводит к тстрагидрогераниолу [171], Аналогичным образам из коричного альдегида в присутствии платиновой черви с добавкой 0Г01— 0,02 ммолъ хлорида железа (II) был получен коричный Спирт [172]. При дальнейшем гидрировании образуется фенилпрониловыи спирт. Но если добавить к катализатору сульфат железа (П) и ацетат цияка, то после поглощения 1 моль водорода гидрирование прекращается и получается коричный спирт, практически: не содержащий альдоглда. Очень важен также подбор реакционной среды Растворитель может изменять поверхность катализатора D результате лносорбции, что плечет за собою изменение скорости реакции [266]. Замечено, что при гидрировании с платиновыми и паллндиевыми катализаторами наилучшие результаты дают растворители, диэлектрическая постоянная которых близка к диэлектрической постоянной восстанавливаемого соединении [267] Иногда применение соответствующих растворителей позволяет увеличить избирательность действия [268] Естественно, что применяемый растворитель не должен восстанавливаться в условиях процесса или отравлять катализатор Кроме того, он должен иметь высокую температуру кипения, а при восстановлении при высоких температурах под да-ьлением — соответствующую критическую температуру Часто при гидрировании бывает необходимо поддержи вать соответствующую реакцию смеси; так, бензол в присутствии платиновой черни хорошо восстанавливается только ь- кис чей среде [269], и, наоборот, восстановление карбонильных iрупп на никеле Реиея лучше протекает в присутствии щелочей [270, 271]. В отдельных стучаях положительное влияние оказывают добавки различных веществ, например уксусной кислоты (при восстановлении пниена) [272], серной кислоты [273] или аммиака [274] (при восстаповпении азосоединеиий до аминов) и т п. Другой способ гидрирования основан на действии молекулярного водорода в присутствии платиновой или палладиевой черни или платинированного асбеста 10. Тетрагидропиран был получен гидрированием дигидропирана в присутствии платиновой черни в качестве катализатора1; нагреванием бромистого пентаметилена с водой2'3; нагреванием бромистого пентаметилена с водой и окисью цинка в запаянной трубке4; нагреванием пентамстиленгликоля с тройным объемом 60%-ной серной кислоты в запаянной трубке5. Дигидрохолестерин был получен восстановлением холестенона натрием в амиловом спирте 2, а также гидрогенизацией холестерина. В присутствии платиновой черни или окиси платины были получены выходы от 6,5 до 40% в растворе эфира 3, ацетона4, уксусноэтилового эфира 5 и уксусной кислоты 9. По литературным данным, 2-хлор-5-аминопиридин получают восстановлением 2-хлор-5-нитропиридина хлоридом олова [1] и оловом [2] в среде соляной кислоты; цинковой пылью в водном растворе серной кислоты [3]; электролитическим или каталитическим гидрированием в присутствии платиновой черни или никелевого катализатора [3]; железом в уксусной кислоте [4] или воде [5]. В присутствии платиновой черни происходит гидрирование кратных дии синтеза при гидрогенолизе в присутствии платиновой черни Ненасыщенные спирты при окислении до альдегидов дают незначительные выходы. При окислении аллилового спирта наряду с а к-ролеином получается муравьиная кислота 142. При применении других, окислителей акролеин либо совершенно не образуется, либо образуется в очень небольших количествах одновременно с муравьиной и щавелевой кислотой и глицерином. Коричный спирт С6Н6 • СН : : СН • СН3ОН очень легко окисляется в плоских сосудах при доступе воздуха в присутствии платиновой черни в коричный альдегид, выделяемый в виде бисульфитного соединения143. Многоатомные спирты могут быть превращены в кислоты многими разнообразными способами. Некоторые из них. подобно высшим одноатомным спиртам, превращаются в кислоты при нагревании с твердым едким кали. Этиленгликоль образует при этом значительное количество щавелевой кислоты 138. Этиленгликоль окисляется в присутствии платиновой черни в гликолевую кислоту, пропиденгликоль — в молочную кислоту. При окислении этиленгликоля азотной кислотой образуются гликолевая, Присоединение чистого тяжелого водорода к двойным связям в присутствии платинового катализатора наблюдалось неоднократно. Таким способом из /-борнилена-2 был получен к а м ф а н-2,3-й?2, эфиры ма-леиновой и фумаровой кислот были превращены в дидеитери- 4.8*. Гидрирование диенов газообразным водородом в присутствии платинового катализатора протекает как 1,4-присоединение и как 1,2-присоединение. Напишите уравнения реакций присоединения в этих условиях одной молекулы Н2 к изопрену с образованием всех возможных этиленовых углеводородов. Назовите эти углеводороды. показывает, что пиридин можно восстановить до пиперидина водородом в присутствии платинового катализатора и хлороводородной кислоты при температуре 25 °С и давлении 0,3 МПа. Нагревание реагентов иногда обозначается символом А. Так, то обстоятельство, что при нагревании малоновой кислоты образуются диоксид углерода и уксусная кислота, можно записать следующим образом: 9. Вещество имеет состав СнНщ. Напишите все возможные структурные формулы этого соединения, если при исчерпывающем гидрировании в присутствии платинового катализатора оно поглощает 7 моль водорода. , 10. Установите строение вещества состава СнНю. При исчерпывающем гидрировании в присутствии платинового катализатора оно поглощает 7 моль водорода, а при окислении хромовым ангидридом в кислой среде образует соединение состава Ci4HioO4. 11. Установите строение вещества состава СюН8, если при исчерпывающем гидрировании в присутствии платинового катализатора оно поглощает 5 моль водорода, а при окислении перманганатом калия в щелочной среде образует двуосновную кислоту, имеющую после сублимации состав С8Н4О3. В уксусной кислоте в присутствии платинового катализатора Адам-са дигидростеркуловая кислота поглощает еще 1 моль водорода. Гидрирование нафталина в присутствии платинового катализатора в уксусной кислоте приводит главным образом к образованию и«с-де- Исключительно легко протекает восстановительное алкилирование этаноламина альдегидами и кетонамл при давлении водорода 2 am в присутствии платинового катализатора [918[. Связывание выделяющегося а ми ц а в виде амида [16]: Нитрилы гидрируют в присутствии ангидридов кислот или сложных эфиров. При этом образуются соответствующие амиды с хорошими выходами. В качестве катализаторов применяют контакты на основе благородных металлов или обезвоткеяные \в-твллы Ренея. Гидрирование протекает при избыточном давлении —-3 am и нормальной температуре в присутствии платинового катализатора или при 100 am в температуре около 100° С в присутствии никеля Ренея. Зелинский обнаружил [88], что узив при относительно пиэких температурах (116—118° С) три изомера метшщяклагексеиа при пропускании их над палладневым •", катализатором дегидрируются до толуола с одновременным образованием метилцикло-.> гексана. Тацое явление, при которой ненасыщенные соединения при относительно*. киаких температурах образуют ароматические и насыщенные системы вследствие ; диспропорционирования, часто наблюдается при каталитическом дегидрировании, ;> в результате чего редко выделяется теоретически рассчитанное количество водорода. ;.'з Повышение температуры сдвигает эту реакцию в сторону полного дегидрирований^^! Для дегидрирования алтпглклическпх соединений должны применяться гораздо^ более жесткие условия. В то время иак тетралзн в присутствии платинового или пал-гн ладиевого катализатора дегидрируется в жидкой фазе при 185° С, для дегидрирования.^ декалина требуется температура не менее 300й С [891- - -?  Присоединения мономеров Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения Присоединение йодистого Первичной структуры Присоединение диазометана Присоединение хлористого |
- |
Навигация