|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии подходящих 3. Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами бужденных молекул [31]. Первые четыре типа относятся к мономолекулярным, а остальные к бимолекулярным реакциям. В последнем случае речь идет о реакции между возбужденной молекулой и невозбужденной молекулой одного и того же или разных веществ; взаимодействие двух возбужденных молекул друг с другом наблюдается редко, так как концентрация возбужденных частиц в любой момент времени обычно низка. Приведенные в табл. 7.6 реакции относятся к первичным процессам; за ними часто следуют вторичные реакции, поскольку первичные продукты могут быть очень реакционноспособными, как, например, свободные радикалы или карбены. Даже если в результате первичной реакции образуются обычные молекулы, они часто находятся на высших колебательных уровнях и потому обладают избытком энергии. В большинстве случаев первичные продукты фотохимических реакций находятся в основном состоянии, однако известны и исключения [32]. Из реакций, приведенных в табл. 7.6, наиболее распространенными являются расщепление на свободные радикалы (1), распад на молекулы (2), а также (в присутствии подходящего акцептора) фотосенсибилизация (7), которая уже обсуждалась ранее. Ниже приведены типичные примеры реакций из категорий 1—6; другие примеры рассматриваются во второй части настоящей книги. Категория 1. Расщепление на свободные радикалы. Альдегиды и кетоны поглощают в области от 230 до 330 нм; считается, что при этом происходит синглет-синглетный переход П-УЯ*. Затем возбужденный альдегид или кетон может расщепляться с образованием свободных радикалов [33]: При присоединении ацетиленовых соединений к самим себе должно происходить образование циклобутадиенов, но этого не наблюдалось. Известны случаи, когда такие продукты перегруппировываются прежде, чем их удается выделить (см. реакцию 15-50) [730]; кроме того, в присутствии подходящего координационного соединения циклобутадиен может получаться в виде комплекса (т. 1, разд. 2.14) [731]. Трифтороиероксиуксуссая кислота одна из наиболее реакци-онноспособн!=1Х представИ1ч:;гщиц этого класса соединений—/ier-ко получается добавлением 1,2 .чкь. трифтороуксусппго ангидрида к охлажденной сус:пеннии 90%-кого пероксида водорода и дихлорометаие. Этот реагент намного более реакщш1:посгюс:о-бен, чем пероксимураньинаи кислота, и ecuiH не принять специальных wep предосторожности при ее реакции с: алкенами, то серяонача-пьно образующийся эпоксид ряскрьщаетсн ЕЮД дейст-пием присутствующей в смеси трифтороуксусппй кис-иоти с об-рлзонапием мопоэфира 1,2-диола, Расщепление эпокс-.ида можно, однако, предотвратит],, если проводить реакцию в присутствии подходящего твердого буфера [7], например карбоната натрия или гидрофосфата натрия. Трифтороуксусная кислота кяк ня-много более сильная, чем трифторопероксиуксусная, 6i,iCTpo нсйтрализуетси буфером, Tonia как пероксикислота значительно быстрее реагирует с: алкеном, чем с буфером. Наиболее простым типом такой реакции является альдольная конденсация, при которой две молекулы альдегида реагируют между собой в присутствии подходящего катализатора с образованием Р-оксиальдегида по схеме Как уже отмечалось выше, некоторые реакции, для которых характерен механизм отщепления - присоединения с образованием аринов в качестве интермедиата, в присутствии подходящего восстановителя изменяют механизм на 5^1, что отражается в изменении состава продуктов реакции. Так, например, при взаимодействии opmo-броманизола с амидом калия в жидком аммиаке образуется Гидролиз амида, образовавшегося in situ, с получением кислоты и амина можно осуществить, если применить в качестве катализатора 70%-ную серную кислоту [120]. Аналогично соль-колиз сульфонатов оксимов с образованием иминоэфиров [13, 37, 158] и амидинов [13] можно осуществить при применении л качестве растворителей соответственно спиртов, фенолов или аминов в присутствии подходящего катализатора. восстановление по Гоиетшупду яакшочастсн ii избирательном гидрировании хлорангидрида кислоты в присутствии подходящего каталинатора, обычно содержащего палладий, до соотнст-стующсго альдегида: присутствии подходящего катализатора, например четырех- веществ. В присутствии подходящего поверхностно-активного При конденсации альдегидов с метнлгексопиранозидами получаются в основном 4,6-ацетали; если 2,3-диольная группировка имеет цнс-конфигурацию, далее образуются 2,3:4,6-диацетали, обычно в виде смеси диастереомеров, различающихся конфигурацией при С-2 и С-3. Так, метил-а-?)-глюкопиранозид (13) образует 4,6-ацеталь (136), тогда как из маннозида получается 2,3: 4,6-ди-ацеталь. 4,6-0-Бензилиденовые производные типа (136) интересны тем, что имеют жесткую конформацию; их ши, око использовали в синтезе и для изучения стереохимических закономерностей различных реакций, затрагивающих положения 2 и 3. Такие соединения получают в условиях кинетического контроля с применением бензилиденбромида в присутствии подходящего основания (трет-бутоксида калия, пиридина и т. д.); при этом образуются смеси двух диастереомеров [133]. Как и ожидалось, изомер с аксиально расположенной фенильной группой быстро изомеризовался в мягких кислотных условиях в экваториальный изомер. Это означает, что главным моментом ретросинтетического анализа было рассмотрение цикла В как циклогексеао-вого фрагмента (несмотря на то что его двойная связь входит в состав ароматической системы электронов цикла А). Такой взгляд позволил увидеть возможность сборки цикла В по внутримолекулярной реакции Дильса— Аль-дера. Могло, правда, показаться, что подобная разборка малоплодотворна, поскольку она предполагает использование в качестве диеновой компоненты конденсации весьма экзотического фрагмента о-хинодиметана 82. Идея тем не менее была вполне здравой, так как было известно, что при термическом элиминировании S03 из сульфонов типа 83 образуются о-хинодиметаны (82), которые, несмотря на свою крайнюю нестабильность, можно «пе-рехьатить» в момент образования в виде аддуктов реакции Дильса—Альдера (если проводить разложение сульфонов в присутствии подходящих диенофилов). Поэтому авторы синтеза .могли с достаточным основанием предполагать, что обычное и вполне стабильное соединение —сульфон ?•4 - можно использовать в качестве синтетического эквивалент дпопа 81, который как таковой неспособен к самостоятельному существованию. Дигалогениды [318] можно превратить в реактивы Гриньяра при условии, что атомы галогенов различны и отделены друг от друга по крайней мере тремя атомами углерода. Если атомы галогена одинаковы, можно получить димагниевые соединения, например BrMg(CH2)4MgBr [319]. 1,2-Дигалогениды вместо реактивов Гриньяра дают продукты элиминирования (т. 4, реакция 17-29); с 1,1-дигалогенидамй реакция редко бывает успешной, но тем не менее описано получение геминаль-ных дизамещенных продуктов типа CH2(MgBr)2 [320]. а-Галоге-нозамещенные реактивы Гриньяра и а-галогенолитиевые реагенты можно получить по реакции 12-38 [321]. При кипячении алкилфторидов с магнием в тетрагидрофуране в течение нескольких дней и в присутствии подходящих катализаторов (например, 12 или EtBr) получаются алкилмагнийфториды [322]. Протекание реакции по приведенной схеме подтверждается тем фактом, что ароматические альдегиды в присутствии подходящих основных катализаторов реагируют только с ангидридами, но не с анионами соответствующих кислот; кроме того, в ряде случаев были выделены промежуточные соединения типа XXXV. Протекание реакции по приведенной схеме подтверждается тем фактом, что ароматические альдегиды в присутствии подходящих основных катализаторов реагируют только с ангидридами, но не с анионами соответствующих кислот; кроме того, в ряде случаев были выделены промежуточные соединения типа XXXV. Природа основания и растворителя, а также температура реакции должны быть подобраны соответственно субстрату и строению получаемого олеф»на. Так, например, первичные алкилгалогс-ниды склонны к реакциям замещения, и при дейстзии гидроокисей щелочных металлов или алкоголятов образуются главным образом соответствующие эфиры (см. разд Г,2.5.2). Поэтому для получения олефинов применяют «пространственно-затрудненные» основания, например этилднциклогексиламин, или основания, обладающие высоким значением р/С&, как, например, трег-бутилат калия (отщепление проводят при высокой температуре и при известных обстоятельствах в присутствии подходящих растворителей). Дегидрогалогенирование вторичных и третичных алкилгалогенидов протекает в более мягких условиях. полимеризации в присутствии подходящих сокатализаторов соблюдается и для В присутствии подходящих катализаторов кетен присоеди- Наиболее широко изученным примером таких систем является гексафторбутин-2 [176]. Он дает тримеры, однако для этого требуются жесткие условия {уравнение (221)} [177]. Тройная связь очень чувствительна к нуклеофильной атаке, и при реакции с фторид-ионом образуется необычный полимер (77) {схема (222)} [178]. Образование промежуточных анионов (75) и (76) можно фиксировать проведением реакции в присутствии подходящих реак-ционноспособных систем [178, 179,], как показано в уравнениях (223), (224). смеси (Z)- и (?)-бутенов-2 в присутствии подходящих молибдено- Кумарины способны к реакциям [2 + 2]-циклоприсоединения с алкенами. В присутствии подходящих алкенов эти реакции конкурируют с фотодимеризацией. Типичным примером является образование соединения (93) (схема 59) [66]. Восстановление водородом обычно при повышенном давлении удается провести в растворах органических растворителей (спирт, гликоль, бензол и т. п.) в присутствии подходящих катализаторов. Наиболее применим н лабораторной практике палладий н коллоидных растворах или осажденный иа животном угле. Пользуясь этим катализатором, благодаря большой его способности окклюдировать водород чаше обходятся без повышения давления. Работа с этим катализатором приводит к трем типам продуктов в зависимости от господствующих при опыте условий: н нейтральном растворе получают из нитробензола р-фенилгидроксиламин, в щелочном растворе азоксибеизол н гидразобензол. Концентрированная серная кислота в качестве среды содействует образованию амииофенолов 77).  Присоединения нуклеофильного Присоединения определяется Присоединения протекает Присоединения реагентов Присоединением хлористого Присоединение электрона Присоединение бисульфита Присоединение фтористого Присоединение карбанионов |
- |
Навигация