Главная --> Справочник терминов


Первоначальное образование Принципиальная схема дроссельного расширение показана на рис. 40. Газ с давлением pi и абсолютной температурой Т\ изотермически сжимается в компрессоре К до давления рч (линия / — 2). Сжатый газ, пройдя дроссельное устройство Д, расширяется до первоначального давления pi, при этом его температура снижается до Т2 (линия 2 — 3). Расширение в дросселе происходит при постоянной энтальпии (h2 = hz). Охлажденный газ нагревается в теплообменнике Т-О до первоначальной температуры TI (линия 3 — /, pi = const), отнимая теплоту от охлаждаемого потока.

Таким образом, газ после расширения в детандере охлаждается не до Т2, а до Т'2. Охлажденный газ в теплообменнике Т-0, воспринимая теплоту охлаждаемого тела, нагревается до первоначальной температуры Т\ (линия 3'—1).

Высшую теплоту сгорания (QB) вычисляют при условии, что вся образовавшаяся при сгорании топлива вода и влага конденсируется из продуктов сгорания в жидкость и охлаждается до первоначальной температуры, т. е. температуры поступающего на сгорание топлива.

Цианистое серебро. — Цианистое серебро, AgCN, получается ' оса* гждением растворов азотнокислого серебра синильной кислотой или щелочными цианидами. Оно представляет собой белый, творожистый осадок, отличающийся от хлористого серебра тем, что не разлагается на свету. Цианистое серебро нерастворимо ни в воде, ни в разбавленных кислотах, но легко растворимо в щелочных цианидах и в аммиаке. Концентрированная соляная кислота разлагает его на* хлористое серебро и синильную кислоту, а сероводород образует сернистое серебро и синильную кислоту. При нагревании до 320 — 350° оно плавится и разлагается на металлическое серебро и циан. Часть последнего превращается в па-рациан, который остается с серебром до тех пор, пока температура не подымется несколько выще первоначальной температуры разложения. Цианистое серебро находит значительное применение в промышленной гальваностегии. В продажном цианистом серебре гарантируется содержание по крайней мере 80% металлического серебра.,

4. Необходимые количества сухого льда указаны приблизительно. Действительные количества зависят от первоначальной температуры смеси и от желаемой скорости охлаждения. Для -охлаждения нитрующей смеси обычно требуется 200 г сухого льда, для охлаждения смеси цимола с серной и уксусной кислотами—500 г и непосредственно при нитровании—1 500 г. Если нитрующую смесь охладить слишком сильно, то она может затвердеть. Чтобы обеспечить хороший выход, чрезвычайно важно поддерживать указанную температуру; не следует скупиться на сухой лед. Выделяющийся углекислый газ способствует перемешиванию смеси.

5. Описанная методика применялась авторами синтеза для получения перечисленных в таблице фтористых алкилов. Особое внимание следует обратить на температуру кипения исходного бромистого алкила; как правило, температуру бани следует поддерживать примерно при температуре кипения бромистого алкила, причем минимальная температура (в случае бромистого к-алкила) составляет около 140—150°. Для бромидов с более высокой температурой кипения температуру бани поддерживают при 190°. Во всех случаях после прибавления бромистого алкила бане дают охладиться па 10—20° ниже первоначальной температуры реакции и через прибор пропускают медленный ток воздуха; перегоняющиеся фтористый алкил и этиленгликоль собирают и для удаления последнего смесь промывают водой.

3. Время, необходимое для реакции, может быть различным, в зависимости от первоначальной температуры гидролизуемого раствора. В случае теплых растворов, например при применении свежеприготовленного раствора едкого кали, подогрев извне не требуется. При применении такого раствора проверявшие синтез нашли, что мутная смесь, начальная температура которой 40°, становилась прозрачной после 2—5 мин перемешивания, причем за это время температура поднималась до 70°. Чтобы обеспечить полноту гидролиза, перемешивание продолжали еще 20 мин.

Свежую и возвратную непрореагировавшую терефталевую кислоту из бункеров 1 дозируют в линию потока паров метилового спирта, нагретых До 315—400 °С. Скорость потока метанола регулируют так, чтобы количество спирта значительно превышало стехиометрическое. При проходе через нагреватель 2 змеевикового типа смесь нагревают до первоначальной температуры паров метанола (315—400 °С), при этом терефталевая кислота полностью сублимируется. Далее паровую смесь метанола и терефталевой кислоты пропускают через фильтр 3, отделяя твердые зольные частицы, и направляют в контактный аппарат 4, заполненный частицами мелко измельченного катализатора. Каталитическую реакцию этерификации проводят при 350— 360 °С. Выходящие из аппарата 4 пары охлаждают, твердые продукты конденсируют в первичном конденсаторе 5, а избыток метилового спирта — во вторичном конденсаторе 6. Осадок из конденсатора 5 обрабатывают метиловым спиртом, раствор нагревают в аппарате 7, затем на вакуумном барабан-вом фильтре отделяют смесь терефталевой кислоты с небольшим содержанием

одной капли нерастворителя вызывает появление мутности, не исчезающей при перемешивании. Такой раствор оставляют для вызревания на несколько часов. После этого добавляют дополнительное количество нерастворителя, пока раствор не станет «молочным». Затем нагревают его до повышения температуры на несколько градусов. Когда раствор вновь становится прозрачным, его постепенно при энергичном перемешивании охлаждают до первоначальной температуры. Через несколько часов осажденную фрак-

Образец полимера, растворенный в соответствующем растворителе (0,1—1,0 вес.%), помещают в сосуд для фракционирования (рис. 4.2,6). При тщательном перемешивании и постоянной температуре в атмосфере инертного газа добавляют постепенно нерастворитель до достижения точки мутности. Испарение смеси растворителя с нерастворителем осуществляется с помощью тока сухого нагретого газа, который пропускают через сосуд, находящийся под разрежением, которое создается водоструйным насосом. Степень осаждения можно контролировать с помощью тур-бидиметра. Когда раствор достигает определенной степени мутности, ток воздуха сначала замедляют и затем совсем прекращают подачу воздуха. После этого раствор нагревают на несколько градусов до тех пор, пока он не станет прозрачным, и при энергичном перемешивании охлаждают его постепенно до первоначальной температуры. Через несколько часов выпавшую полимерную фракцию можно отделить через кран на дне сосуда, а также декантацией, сифонированием или отсасыванием с помощью шприца. Преимуществами этого метода являются уменьшение объема системы по мере протекания фракционирования, непрерывность изменения состава смеси растворитель — нерастворитель, исключение локальной, более высокой концентрации нерастворителя, а также возможность увеличения в 2 раза загрузки полимера на том же самом оборудовании.

в зависимости от первоначальной температуры гидролизуемого

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гидроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния; в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу):

Это подтверждает первоначальное образование сг-комп-лекса антрацена, с бензоильной группой, который затем димеризуется.

Механизм реакции, включающий первоначальное образование полуацеталя [76], обратен механизму, приведенному для гидролиза ацеталей (т. 2, реакция 10-7):

Вероятно, в большинстве случаев механизм окисления включает первоначальное образование гликоля (т. 3, реакция 15-36) или циклического сложного эфира [186] с последующим окислением по реакции 19-7 [187]. Тройные связи более устойчивы к окислению, чем двойные, что согласуется с электрофильной атакой на олефин.

Поскольку точно известно, что ни анион С1~, ни метиловый спирт сами по себе по двойной связи алкенов присоединяться не могут, результаты изложенного эксперимента доказывают, во-первых, двух-стадийный характер присоединения и, во-вторых, первоначальное образование карбокатиона, способного во второй стадии реагировать с любым имеющимся в реакционной смеси нуклеофилом.

Первоначальное образование перекисей характерно для реакций самоокисления, т. е. окисления различных веществ газообразным кислородом, протекающего даже при комнатной темпе-

Стратегии А и В были успешно использованы в синтезе [2]катенанов [20а]. Здесь мы рассмотрим только пример стратегии С, которая оказалась особенно эффективной при синтезе [3]катенанов (схема 4.39) [20Ь]. Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроииюшческого полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20°С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно неблагоприятных реакций, чрезвычайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов.

Стратегии А и В были успешно использованы в синтезе [2]катенанов [20а]. Здесь мы рассмотрим только пример стратегии С, которая оказалась особенно эффективной при синтезе [3]катенанов (схема 4.39) [20Ь], Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроциклического полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20°С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно не благоприятных реакций, чрезвычайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов.

Первоначальное образование 62 также предполагалось при реакции трифснилфосфииа с окисью стирола 13]. Поскольку размыкание эпоксидного колща происходит при 165°, то реакция протекает непосредственно до образовании стирола и окиси трифепилфос-фина

Степень прохождения реакции может быть установлена лишь на основании выделения и идентификации продукта конденсации. Из работ Гана [54] известно, что при конденсации гомопиперонала с гомопи-перониламином (при рП5) 90% гсшопиперонала вступает в реакцию, но из реакционной смеси удается выделить всего лишь 5% 1-пип еронил-6,7-метилендиокси-1,2,3,4-тетрагидро изо-хшюлина. Невидимому, первоначальное образование альдегид-аммиаков происходит быстрее, чем одна из последующих стадий реакции. Это предположение было проверено Шёпфом [13]. Кривые, изображенные на рис. 3 — 5, показывают непонятные колебания выходов в различных условиях для некоторых реагентов. Не имеется простой зависимости между структурой близких по ха-. рактеру карбонильных соединений и влиянием величин рН на нх реакционную способность по отношению к одному и тому же амину. Это .обстоятельство отчасти становится понятным, если учесть, что реакция Пиктэ — Шшшглера включает в себя несколько стадий, на каждой из которых может по-разному

Более вероятным считается механизм, включающий первоначальное образование кротопового альдегида из ацетальдегида и последующее присоединение ароматическою амина по двойной углерод-углеродной связи с образованием р-ариламиномасляпого альдегида и его производных, циклизующихся в хинальдип:




Присоединения нуклеофилов Присоединения присоединение Присоединения радикалов Присоединения сероводорода Присоединением сероводорода Присоединение этиленимина Периодически проверяют Присоединение галоидоводорода Присоединение малеинового

-
Яндекс.Метрика