|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преимущественное протекание Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. С.тереоселективиость преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Энаптиосемективиость - преимущественное образование одного из двух возможных эшштиомероц Преимущественное образование одною или нескольких продуктов, отличающихся только пространственным строением. подчеркнуть, что максимальный выигрыш энергии достигается лишь при вполне определенной взаимной ориентации реагирующих молекул. Благодаря этому результатом диенового синтеза обычно является исключительное или преимущественное образование одного из возможны* изомеров (по положению или взаимной ориентации заместителей). При приложении сдвигового поля (в процессе течения), а также при удалении влаги происходит преимущественное образование складчатых 3-структур. Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. Стсреоселективностъ - преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Энантиоселекпшг.нчсть - преимущественное образование одного из двух возможных энантиомсров. Преимущественное образование одного или нескольких продуктов, отличающихся только пространственным строением. — стадию непосредственной передачи деформации в поперечном направлении на соседние клубки, которая, как и первая стадия, вызывает преимущественное образование микропустот. Следовательно, при дополнительном хлорировании поливинилхлорида может образовываться как 1,2- дихлорпроизводное, так и 2,2-дихлорпроизводное. В обычно применяемых условиях хлорирования наблюдается преимущественное образование 1,2-ди-хлорпроизводного: Термин, используемый при протекании химической реакции с преимущественным образованием одного из нескольких возможных продуктов. Стереоселективчость - преимущественное образование одного из возможных стереоизомеров. Эпантиоселективность - преимущественное образование одного из двух возможных энантиомеров. Преимущественное образование одного или нескольких продуктов, отличающихся только пространственным строением. золы (см., например, [845]). Отметим, что такой механизм объясняет преимущественное образование 1,2,4-тризамещенного изомера. На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования—; внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что г<«с-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ^ис-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. чае двойная связь сначала мигрирует в удобное для реакции положение, а затем преимущественное протекание реакции по пути а или б зависит главным образом от типа кислоты, используемой в качестве катализатора. Протонные кислоты, такие, как серная, муравьиная и HF, дают в основном лактоны, тогда как кислоты Льюиса, например уксусный ангидрид, хлорид цинка в уксусной кислоте, Р2О5 и т. д., преимущественно дают кетоны. Поскольку интермедиатами являются карбокатионы, то в обеих реакциях наблюдаются перегруппировки. Геометрические требования переходного состояния таковы, что с; наибольшее! нерсжтиостыо происходит 1,5-сдвиг (соответствующий атаке ч 6-положенис). Преимущественное протекание радикальной атаки по третичному или нторичному положению может быть при этом обращено из-за предпочтительности шс-стичленного переходного смгтоиния. ТЕК, с химии стероидов, где эта реакция нашла широкое применение {табл. 2. Ж, примеры 5 — 9), метнльпые группы у атомон углерода С- 10 и С-13 могут участвовать в образовании эфирного фрагмента при ус-лонин, что пространственное расположение: этих групп и гидрок-сильной группы соответствует 1,3 днаксиальной конформащш (табл. 2. 18, примеры 5 и fi). Как и следовало ожидать, в реакциях с участием алкокси-радикалов иногда образуются помимо циклических простых эфиров и другие соединения. В зависимости от структуры исходного спирта с образованием простых эфиров в большей или меньшей степени конкурируют реакции образования кетонов н процессы фрагментации с образованием карбонильных соединении [10, 11], а также реакции более глубокого внутримолекулярного окисления [12]. 1. Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-рический эффекты. Реакция замещения протекает по S^l-механизму только в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы! Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа SN1 по сравнению с 8и2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8м2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция SN1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу SN1. Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения не составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования (отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиа™ Уэланда (а-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в а-комплексе, ведущем к а-заме-щению (схема 3), больше, чем в интермедиате р-замещения (схема 4); это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, которое особенно быстро протекает при повышенных температурах, например при переработке полимерных материалов. Окисление часто ускоряется и облегчается светом, примесями металлов переменной валентности, которые могут при-сутствов-ать в полимере из-за коррозии аппаратуры или неполного удаления катализатора из него после окончания синтеза. По типу активатора и основного агента, выбывающих разрушение полимеров, различают следующие виды старения: тепловое, термоокислительное, световое, атмосферное (озонное), радиационное и старение под влиянием механических нагрузок (утомление). • Преимущественное протекание при старении полимеров цепных реакций деструкции или структурирования зависит от химического строения цепей. Как правило, виниловые полимеры еклонны к деструкции, некоторые диеновые полимеры — к структурированию. Во всех видах старения деструкция макромолекул происходит тогда, когда в некоторых частях цепей сосредотачивается энергия, превосходящая энергию простой С—С-связи (305 кДж/моль). Это приводит к превращению макромолекулы в макрорадикал. Упражнение 2.3.10. Обоснуйте преимущественное протекание названных реакций замещения в положения 2 и 5. При обосновании исходите из того, что течение реакции определяется кинетическим контролем. В случае фенильного заместителя в положении 4 триазино-вого кольца замещение метилмеркаптогруппы на гидразин протекает с перегруппировкой и получением 4-аминотриазинов. Так, при кипячении в спирте 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов с 80% гидразингидратом, наряду с замещением метилмеркаптогруппы на остаток гидразина происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего 4-аминотриазина. Предложен следующий механизм перегруппировки [301, 305]. На первом этапе процесса происходит замещение метилмеркаптогруппы в положении 3 кольца на гидразин. Далее идет нуклсофильная атака второй молекулы гидразина по электроиодефицитному положению кольца, ведущая к присоединению гидразина по карбонильной группе. Устойчивость продукта замещения зависит от характера заместителя в положении 4 кольца. Если в положении 4 кольца — алкил, то цикл устойчив и продуктом реакции является 3-гид-разино-4-К1-6-К2-1,2,4-триазин-5(4Н)-он, образующийся в результате отщепления гидразина от углерода в положении 5 кольца. Если заместитель в положении 4 — фенил или замещенный фенил, то цикл размыкается по связи С(5)—N(4> с образованием нециклического иитермедиата (ариламинокарбгидра-зона гидразида а-кетокарбоновой кислоты). Интермедиат циклизуется за счет присоединения группы —NH— карбгидра-зонового остатка по карбонильной группе гидразида. Последующее отщепление гидразина приводит к конечному продукту реакции — 3-фениламино-4-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-ону. Принципиально возможно протекание циклизации интермедиа-та по другому пути: при взаимодействии —NH-группы гидра-зидного остатка с атомом углерода (бывший Qsj) в карбгид-разоновом остатке. При этом должен образоваться 3-гидрази-но-4-амино-6-К-1,2,4-триазин-5(4Н)-он, который в результате реакции не был выделен. Это подтверждает преимущественное протекание реакции по первому варианту: Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий. Например, бутадиен-1,3 в реакциях тидрирования и гидробромирования в зависимости от условий дает продукты 1,2- или 1,4-присоединения. Процесс пленкообразования масел на воздухе имеет индукционный период, в течение которого происходит образование пероксидов и гидропероксидов в молекулах жирных кислот Затем с появлением свободных радикалов начинаются полимеризационные процессы В результате вязкость масляной пленки увеличивается, и доступ воздуха в толщу пленки уменьшается Следствием этого является преимущественное протекание процесса радикальной полимеризации в нижних слоях покрытия  Производные достаточно Производные гидроксиламина Производные карбоновых Пластикация натурального Производные никотиновой Производные переходных Производные полученные Параметры технологического Препятствует свободному |
- |
Навигация