|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии порошкообразной Поэтому получение бензиловых эфиров обычно проводят в присутствии полифосфорной кислоты или n-толуолсульфокислоты, которые превращают карбоксил-анион в свободную карбоксильную группу и катализируют реакцию; образующуюся воду при этом удаляют медленной отгонкой бензилового спирта. Основное преимущество бензиловых Арилсульфоны образуются при обработке ароматических соединений сульфогалогенидами в присутствии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса [152]. Группа R может быть также и арильной. Эта реакция аналогична реакции ацилирования по Фриделю — Крафтсу ацилгалогенидами (реакция 11-15). Согласно другому методу, ароматическое соединение обрабатывают сульфоновой кислотой в присутствии полифосфорной кислоты как катализатора [153] или смешанным ангидридом арилсульфоновой и трифторометансульфоновой кислот Аг5О2О8О2СРз (генерируемым in situ из ArSO2Br и CFsSOaAg) в отсутствие катализатора [154]. 29. Напишите строение веществ, образующихся при взаимодействии о-фени-лендиампна с фталевой и нафталевой кислотами в присутствии полифосфорной кислоты при 160— 180 °С. Симметричные диарилкетоны могут быть получены интересным методом тушнс-карбонилирования (Фьюсон1, 1959). Если дуроловую кислоту длительно нагревать с каким-нибудь достаточно реакционно-способным углеводородом, например с лг-ксилолом, в присутствии полифосфорной кислоты, то получаются дурол и 2,2',4,4'-тетраметилбен-зофенон: Фенантридон (перегруппировка флуореноиоксима в присутствии полифосфорной кислоты) [ЗЗП]. Смесь 2,00 г флуореион-оксима и 60 г пол и фосфор ной кислоты нагревают при помешивании от руки до 175- 180", поддерживая такую температуру Смеси в течение нескольких минут. Полученный раствор охлаждают и обрабатывают 300 мл воды. Продукт реакции выпадает в кристаллическом виде, и его отфильтроиыпагот. После промы-лания и высушивания выход фенаптридопа составлял 1,85 г. (93% теоретического); т. пл. 286—289°. а-Карболин получен дегидрированием 5,6,7,8-тетрагид-ро-а-карболина палладием на угле1, хлоранилом2, циклизацией 1-а-пиридилбензотриазола в присутствии полифосфорной кислоты3 или хлористого цинка4, восстановительной циклизацией 3-о-нитрофенилпиридина5 с триэтилфосфитом. ванием муравьиной кислоты и тиосемикарбазида в присутствии полифосфорной кислоты и бис-(этилгексил)-сульф<>-еукцината натрия[2]. ном) проводят в присутствии полифосфорной [41] и трифторуксусной [43] кислот: осуществляется в присутствии полифосфорной кислоты (ПФК) (ср. бутанолом в присутствии полифосфорной кислоты образуется смесь кислотой в присутствии полифосфорной кислоты. Большинство с«н-диазосоединений настолько неустойчиво, что их не удается выделить, и о промежуточном их образовании можно судить только по продуктам дальнейших превращений. Все же в отдельных случаях такие соединения выделить удалось. Так, например, из хлористого n-бромфеыилдиазония и цианистого калия образуется желтый бромфенилдиазоцианид BrC6H4N=NCN, распадающийся в присутствии порошкообразной меди с выделением азота и образованием бром-бензонитрила BrCel^CN. Этот диазоцианид (т. пл. 42°) мало устойчив и быстро превращается в устойчивую изомерную форму (т. пл. 120°), не выделяющую азота при действии меди. Чаще всего эти изомеры рассматривают как син- и анги-диазоцианиды: Новые С — С-связи образуются и при взаимодействии солей диазо-ния с ненасыщенными карбоноеыми кислотами (например, акриловой и малеиновой), а также с ненасыщенными альдегидами и кетонами (например, бензальацетоном) в присутствии порошкообразной меди. При этом получаются производные арилкоричной или арилгидрокоричной кислот или, соответственно, а-ацилстильбенов (арилироваиие по Меер-вейну — Шустеру) : Многие алифатические диазосоединения, например диазоуксусный эфир и дназо-кетоны, в присутствии порошкообразной меди реагируют с пирролом и его производными, образуя С-замещенные продукты: Еще более непредельный спирт, который содержит одновременно тройную и двойную связи, — диметилвинилацетиленкарбинол. Этот третичный спирт образуется из винилацетилена и ацетона в присутствии порошкообразной гидроокиси калия: Т. к. в хлорбензоле хлор малоподвижен, последнюю реакцию ведут в присутствии порошкообразной меди (катализатор). 5. Диазотированный цис-2-аминостильбен в кислой среде в присутствии порошкообразной меди превращается в фенантрен, а в ее отсутствие — в 3-(«-гид-роксибензил)индазол. Объясните механизм этих реакций. Реакцию ведут при 50—70° С в присутствии порошкообразной металлической сурьмы. В присутствии порошкообразной плагины или палл!адия эта реакция проходит и при обыкновенной температуре. : Реакция присоединения водорода к непредельным соединениям называется гидрированием или гидрогенизацией. \ Чисто ароматические эфиры можно получать, действуя на феноляты ароматическими галоидпроизводными в присутствии порошкообразной меди. Так, дифениловый эфир получают в присутствии этого катализатора, нагревая до 210 °С смесь бромбен-зола с фенолятом калия. Доказательством строения адамантана послужил синтез этого углеводорода (Прелог, 1941). Диметиловый эфир бицикло-[3,3,1]-нонан-дион-2,6-дикарбоиовой-3,7 кислоты III был алкилирован бромистым метиленом для введения метиленового мостика, после чего обе кето-группы были удалены восстановлением по Кижнеру; декарбоксилиро-вание в присутствии порошкообразной меди при 400 °С протекало с низким выходом (2%), однако его удалось удовлетворительно провести с применением реакции Хунсдиккера (см. том I; стр. 400) и гидрирования 1,3-дибромадамантана VI: 18.15 Декарбоксилирование. -- Способом получения углеводородов деградацией является метод декарбоксилирования (отщепление двуокиси углерода) карбоновых кислот при нагревании их натриевых солей с известью. Как указано выше, свободный от тиофена бензол был впервые получен именно этим методом (см. 17.1). Удобным способом декарбоксилирования является нагревание вещества в растворе хинолина в присутствии порошкообразной меди как катализатора (Дж. Джонсон, 1930). Этот метод находит применение в синтезе фурана, гетероциклического кислородсодержащего соединения, в некоторой степени обладающего ароматическими свойствами. Так, фурфурол, получаемый в технике переработкой кукурузных кочерыжек (см. том I; 12.15), превращают по реакции Канниццаро в фурфуриловый спирт и фуранкарбоновую-2 кислсту, которую затем декарбоксилируют:  Присоединения образуется Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения Присоединение йодистого Первичной структуры Присоединение диазометана Присоединение хлористого Присоединение нуклеофила |
- |
Навигация