|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии поверхностно Справедливость предположения об 1 — 2-присоедипении звеньев в макромолекулах поливинилхлорида подтверждают работы Марвела с сотр. и других исследователей*. Реакцию дехлорирования поливинилхлорида проводили при нагревании в присутствии порошкообразного цинка, введенного и раствор поливинилхлорида в диоксане. В результате реакции образовывался хлористый цинк, а в полимере появлялись звенья, содержащие циклопропа-новые группы: При каталитическом гидрировании масел происходит восстановление двойных связей ненасыщенных кислот и образуются жиры, которые обладают рядом достоинств по сравнению с маслами: они более устойчивы к окислению на воздухе и к действию микроорганизмов и не имеют того неприятного запаха, который типичен для некоторых масел и препятствует их использованию в качестве пищи. Превращение масел в жиры называется отверждением и осуществляется в больших масштабах путем каталитического гидрирования водородом в присутствии порошкообразного никеля. Теоретический и практический интерес представляет реакция конденсации ацетона с углеводородами, имеющими тройную связь в молекуле. Она была открыта А. Е. Фаворским, который показал, что ацетиленовые углеводороды способны в присутствии порошкообразного едкого кали конденсироваться с альдегидами и кето-нами, образуя ацетиленовые спирты. Так, в присутствии едкого кали ацетилен с ацетоном дают диметилэтинилкарбинол*, электролитическим гидрированием которого получается диметилви-«илкарбинол; при отщеплении от последнего элементов воды образуется изопрен: Азоксибензолы с заместителями в одном или в обоих кольцах могут быть получены конденсацией соответствующих нитробензолов с аминами в присутствии порошкообразного едкого натра М,М'-Дифенилтиомочевина (тиокарбанилид; т. пл. 153 °С) используется как ускоритель вулканизации каучука. Ее получают нагреванием анилина с сероуглеродом в спирте в присутствии порошкообразного едкого кали как катализатора: Бензойная кислота перегоняется с водяным паром и легко возгоняется. Одним из технических способов ее получения является гидролиз бензотрихлорида известью при 50 °С, проводимый в присутствии порошкообразного железа как катализатора, с последующим подкислением: 2-Бром-4-нитрокумол [Oil]. Его можно синтезиронлтт. либо аналогично ' синтезу 3-бромнитро(5ензойной кислоты, либо класспчесыгм методом бромнрова-ния нитробензола бромом в присутствии порошкообразного железа [612]. Ацетонохлороформ можно получить, применяя в качестве конденсирующего средства измельченное твердое едкое кали"37-108, иногда применяют различные растворители109' ио. Хороши и _, выход дает конденсация в метилале в присутствии порошкообразного1 -едкого кали111. Улавливание циклоалкинов и де гидробензол а. Виттиг [10] доказал промежуточное образование С5 — С7-циклоалкинов при окислении соответствующих 1,2-дионбисгидразонов в присутствии высокоактивных соединений Дильса — Альдера — Ф. и 1,3-ди-фенилизобензофурана. Например, при окислении С7-бисгидразона окисью ртути в кипящем бензоле в присутствии порошкообразного едкого кали и 1 экв азида получается кристаллический аддукт с выходом 29%. Выход продукта присоединения циклогексина составлял 8%. Сероводород как восстановитель стабее сульфидов. В отсутствие щелочи и аммиака серводород не реаги рует с нитрогруппамн ароматических углеводородов, ио к кистой среде восстанавливает соли алифатических нитросоедииеиий до оксимов [72, 73]. Сероводородом можно воспользоваться при реакциях с другими соединениями, например с аллоксаном [1, 13] н N-иитро^оами нами [12]. Хорошие результаты дает применение сероводорода для восстановления фенаптренхииоиа до фепаитрсигидрохииоиа [74], дисульфидов — до меркаптанов [75] и азидов карбамииовой кислоты и ее производных— до мочевины и ее производных [56] В присутствии порошкообразного серебра, никеля или меди н нейтральном растворителе сероводород восстанавливает также кубовые красители ряда хииона до соответствующих лейкососдинений [77] Двойные свичи между атомами азота в алифатических соединениях очень чувствительны к действию сероводорода, например 1. В работе [294] предложено вести алкилирование имидазолов в ацетоне в присутствии порошкообразного КОН. При производстве натурального шелка коконная нить (кокон) подвергается обработке горячей водой в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), в результате чего получают полупродукт - шелк-сырец. Последующая дополнительная гидротермическая обработка ("отварка") его приводит к получению текстильного натурального шелка, содержащего 4-6% остаточного серицина. Исходя из особенностей первичной структуры фиброина и серицина (см. табл. 6.8), расскажите, какие основные физико-химические процессы происходят при получении натурального шелка. Винилкарбазол получают путем присоединения ацетилена к карбазолу в присутствии щелочного катализатора. Мономер представляет собой кристаллическое вещество (темп. пл. 65— 67°), растворимое в воде, спирте, эфире, кетонах. В кристаллическом состоянии мономер не полимеризуется. При нагревании выше температуры плавления винилкарбазол легко полимеризуется, особенно в присутствии поверхностно-активных веществ (графит, активированный уголь) или катализаторов ионной полимеризации. При 120—130° реакция полимеризации длится всего несколько часов. Скорость процесса несколько колеблется в зависимости от чистоты мономера и количества катализатора*. Для осветления таких растворов к ним добавляют небольшие количества ща нелепой или полифосфорной кислоты, поверхностно-активные вещества [8, 9]. В присутствии поверхностно-активных веществ можно получать диалкилдитиокарбаматы в пиде .эмульсий, что особенно важно при их использовании в качестве стабилизаторов. Пнрролидон и его производные, а также тетрагидрофу-ран являются хорошими стабплинаторами полных растворов диэл-килдитнокарбаматов аммония [10]. Конденсация в водной "среде в присутствии поверхностно-активного вещества и органического растворителя имеет ряд технологических преимуществ перед другими способами и в течение многих лет являлась основным промышленным способом получения важнейших 2,2'-метилепбис('1,6-диалкилфсполов). Увеличение объемов производства этих стабилизаторов и возросшие требования к охране окружающей среды привели, однако, к переоценке этого процесса: образовывалось значительное количество сточных вод, загрязненных поверхностно-активными веществами, алкилфепола-ми, минеральными солями и органическими растворителями. При конденсации в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества выход метилснбисфепола не превышал 68% от теоретического; т. пл. продукта 116 "С. При конденсации в среде По мнению П. А Ребиндера [49], вероятно, удастся получить весьма прочные монокристаллические волокна, напоминающие «усы» (с. 473), из высокомолекулярных соединений путем кри-* сталлизации их из растворов в присутствии поверхностно-активных добавок, способных модифицировать форму растущих кристаллов и тормозить рост тех граней, которые избирательно адсорбируют добавку. Хорошего выхода смешанных эфиров тиофосфорной кислоты можно достичь при проведении реакции как в водной среде в присутствии поверхностно-активных веществ, так и в органических растворителях. В последнем случае, как правило, образуются более чистые продукты, однако проведение синтеза осложняется необходимостью отгонки органического растворителя. Отгонку следует проводить в достаточно высоком вакууме с использованием пленочных испарителей непрерывного действия. Это вызвано тем, что большинство смешанных эфиров тиофосфорной кислоты при продолжительном нагревании до 80—140 °С разлагаются, причем процесс может протекать спонтанно со взрывом. Особенно легко разлагаются смешан- По мнению П. А Ребиндера [49], вероятно, удастся получить весьма прочные монокристаллические волокна, напоминающие «усы» (с. 473), из высокомолекулярных соединений путем кри-* сталлизации их из растворов в присутствии поверхностно-активных добавок, способных модифицировать форму растущих кристаллов и тормозить рост тех граней, которые избирательно адсорбируют добавку. С ростом адсорбционной активности среды и соответствующего значения «расклинивающего давления» скорость диспергирования увеличивается, а затраты энергии соответственно снижаются. Это общая закономерность, поскольку она распространяется на диспергирование не только твердых хрупких тел в жидкостях, но и твердых тел в газовых средах [785—789], а также волокнистых полимерных макроструктур в жидкостях в присутствии поверхностно-активных веществ [773, 790]. Затраты энергии зависят и от концентрации макро- и микродефектов в структуре объекта. Так, при шлифовании твердых тел ности. Этот процесс может облегчаться и ускоряться, если свободная поверхностная энергия на границе твердого тела с окружающей средой, т. е. работа образования новой поверхности, снижается по сравнению с ее значением в вакууме. В присутствии поверхностно-активной среды облегчается возникновение и развитие пластических сдвигов и зародышевых трещин. В микромасштабе это означает, что взаимодействие с адсорбционно-активными молекулами (или атомами) помогает перестройке и разрыву межатомных связей в данном твердом материале. Вследствие этого возникновение и развитие пластических сдвигов, а также микротрещин в присутствии поверхностно-активных веществ значительно облегчается. Разгружение сопровождается так называемым адсорбционным последействием, состоящим в том, что молекулы поверхностно-активного вещества не позволяют трещине сомкнуться и лишь постепенно удаляются из нее. Таким образом, адсорбционное последействие облегчает разрушение при новом цикле нагружения.  Присоединения определяется Присоединения протекает Присоединения реагентов Присоединением хлористого Присоединение электрона Присоединение бисульфита Присоединение фтористого Присоединение карбанионов Присоединение осуществляется |
- |
Навигация