|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии растворенного роле (я = 0,76) по сравнению с ПММА (п = 0,50). В обоих случаях измельчение выполнялось в присутствии радикальных консервантов (NU2), чтобы предотвратить цепную рекомбинацию или сшивку [228]. Измельчение на воздухе, по-видимому, в такой степени способствует реакциям сшивания, что средняя молекулярная масса фракций частиц определенного размера не зависела от D (кривая с). Комиссаров и др. [222] при изучении дисперсии волокна ПА и ПЭТФ без охлаждения последних отмечали обратный эффект уменьшения М без увеличения удельной поверхности частиц. Дихлорид полиизопрена может быть получен взаимодействием полиизопрена с хлористым сульфурилом (SO2C12) в присутствии радикальных инициаторов: По-иному протекает реакция в присутствии радикальных инициаторов. Радикал инициатора, образующийся при значительно более низких температурах (100°С и ниже), отрывает водород от а-метиленовых групп полидиенов: Полимеризация этилена в присутствии радикальных инициаторов при высоких давлении и температуре приводит к получению ПЭВД с большим количеством боковых ответвлений, включая и длинноцепные разветвления [37,38] — разветвления, молекулярная масса которых сравнима с молекулярной массой основной полимерной цепи. ПЭНД имеет меньшее количество боковых ответвлений (главным образом метильных и этильных групп), т. е. макромолекулы его линейны. Это отличие обусловливает более высокую плотность, прочность и жесткость полимера, ограничивает применение ПЭНД в тех случаях, когда требуется повышенная гибкость и ударная вязкость. Повышение ударной вязкости и стойкости к растрескиванию достигается введением в макромолекулу боковых короткоцепных ответвлений, т. е. сополимери-зацией этилена с другими олефинами. 3-Бромметил-4,4-диметил-2-карбэтокси-2-бутен-4-олид получают также действием N-бро.мсукцинимида на 2-карбэток-си-3,4,4-триметил-2-бутен-4-олид в четыреххлористом углероде в присутствии радикальных инициаторов (перекись бензоп-ла, ДАН и др.)1. В дополнение к примерам, приведенным на схеме (21) и в табл. 3.5, к реакциям электрофильного галогенирования следует также отнести и описанное ранее фторирование в присутствии радикальных ингибиторов [19, 20]. Попытки осуществить сопряженное 1,4-прнсоедннение алюми-шштриалкилов к а,р-иепредельным альдегидам пли кетонам обычно приводят к продуктам полимеризации или 1,2-присоединення. .Исключение составляет 1,4-ирисоединение трнфеннлалюмпиия к бензилпденацетофенону. Однако три-я-пропилалюмшшй легко реагирует с а,р-непредельнымн кетонамн в присутствии радикальных инициаторов с исключительным образованием продуктов сопря-женною присоединения (схема 103) [79]. Известно, что ДМСО устойчив к термическому разложению. Даже длительное нагревание (72 ч) при температуре ~ 190° дает только следы продуктов разложения [231]. Однако в присутствии ^некоторых соединений, например ацетамида или этиленгликоля (72 ч, 190°), наблюдается довольно сильный распад ДМСО на тиол, диметилсульфон, диметилсульфид, параформальдегид [232]. Диспропорционирование ДМСО (68 ч, 180°) может идти также в присутствии радикальных инициаторов (например, кислорода воздуха) [231]. Система ДМСО—КОН при температуре 130° может выступать в роли метилирующего агента [49]. Их получают с высоким выходом (80%) в присутствии радикальных инициаторов или путем термической сополимеризации._ Для синтеза таких сополимеров составы мономерных смесей Известно, что ДМСО устойчив к термическому разложению. Даже длительное нагревание (72 ч) при температуре ~ 190° дает только следы продуктов разложения [231]. Однако в присутствии ^некоторых соединений, например ацетамида или этиленгликоля (72 ч, 190°), наблюдается довольно сильный распад ДМСО на тиол, диметилсульфон, диметилсульфид, параформальдегид [232]. Диспропорционирование ДМСО (68 ч, 180°) может идти также в присутствии радикальных инициаторов (например, кислорода воздуха) [231]. Система ДМСО—КОН при температуре 130° может выступать в роли метилирующего агента [49]. Их получают с высоким выходом (80%) в присутствии радикальных инициаторов или путем термической сополимеризации._ Для синтеза таких сополимеров составы мономерных смесей ''широко варьировались. При содержании в смеси 50—75 мол. % малеинового ангидрида получаются сополимеры примерно HQCTO-янного состава (1,5 моля малеинового ангидрида на 1 моль ДВС). В этом случае степень набухаемости (а) сополимеров в ацетоне не превышает 100 мае.,%. При избытке ДВС сополимеры в большей степени обогащены этим мономером (количество серы может достигать 30%).-Они значительно набухают в ацетоне (ес=350%), что можно объяснить наличием циклических блоков из звеньев ДВС,в структуре сополимера (см. раздел 6.9). Обменная емкость сополимеров при-сорбции золота из солянокислых растворов составляет 9,5—11,2% ,[460]. Наибольшей обменной емкостью обладают сополимеры, содержащие 14—16% серы. Так, сополимер с 16% серы сорбирует золото из 42%-ного солянокислого раствора на 98,2%, а его полная обменная^ емкость составляет 112,5 мг/г (известный сорбент АП-2 на основе стиролдив.инилбен-зольной смолы в солянокислых растворах имеет; емкость 25 мг/г, или 2,5% [462]). При сорбции зилота . из технологических растворов емкость сополимера оказалась равной 135 мг/г, или 13,5% [462]. Типичные кинетические кривые термической полимеризации изопрена приведены на рис. 51 (кривые /, 2). В присутствии растворенного кислорода (в закрытых ампулах) термополимёризация происходит с заметным ускорением, характерным для автоиниции-рованных реакций окисления углеводородов, когда свободные радикалы образуются по реакции вырожденного разветвления цепей, скорость которой значительно превышает скорость зарождения цепей: Так, значение Т\ ММА в присутствии растворенного атмосферного кислорода при комнатной температуре равно 2,1 с, а после вакуумирования TI составляет 7,2 с. Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпОд во множестве алкиламинов, а также легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпО4 Недавно найдено 50, что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии 3-К3-6-К6-1,2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-К3-6-К6-5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22). Было доказано [29], что гидрохинон является ингибитором только в присутствии растворенного кислорода. При продолжительном хранении (свыше 2—3 месяцев) в герметически закрытом сосуде примеси, способные окисляться, или материалы, из которых изготовлены резервуары, могут понизить содержание растворенного кислорода в метилметакрилате ниже .минимально допустимого содержания, равного 0,01 мл кислорода на 1 мл мономера. Этой опасности легко избежать, периодически продувая воздух через хранящийся метилметакрилат. В качестве примеров проявления структурного матричного эф-' фекта можно привести радикальную полимеризацию метилмета-крилата в присутствии растворенного изотактического полиметил-метакрилата, способствующего образованию синдиотактически! В качестве примеров проявления структурного матричного эф-' фекта можно привести радикальную полимеризацию метилмета-крилата в присутствии растворенного изотактического полиметил-метакрилата, способствующего образованию синдиотактически! Для системы жидкий амин - перманганат калия в реакциях окислительного аминирования в ряду азинов число используемых в таких превращениях аминов невелико. Причиной этого является крайне низкая растворимость КМпО4 во множестве алкиламинов, а так лее легкость окисления последних. Наиболее часто применяются аммиак и некоторые алкилами-ны, стабильные при низких температурах (-60 -10 °С) в присутствии растворенного в них КМпО4 Недавно найдено 50, что для аминирования высокоэлектрофильных 1,2,4-триазин-4-оксидов не обязательно проводить реакцию в среде чистого амина. Так, при взаимодействии 3-К3-6-К6-1,2,4-триазин-4-оксидов 33 при температуре (-40 °С) с эквимолекулярным количеством амина в присутствии окислительного эквивалента перманганата калия в ацетоне образуются 3-К3-6-К6-5-ами-но-1,2,4-триазин-4-оксиды 34 с выходом 40-70 %. Этот метод снимает многие ограничения с используемых аминов, и в частности, по способности растворять перманганат калия, что позволило применить в этой реакции широкий ряд различных первичных и вторичных аминов (схема 22). В ранних работах дисперсии поликонденсационных полимеров в органической среде получали размалыванием твердой конденсационной смолы в алифатических углеводородах в присутствии растворенного каучука [51 ]. Значительно позднее провели поликонденсацию реагентов, диспергированных в алифатическом углеводороде, в присутствии такого вызывающего набухание агента, как тетраметиленсульфон, с образованием полимерной дисперсии, обладающей некоторой устойчивостью [52]. 119. Англ. пат. 1 276 528: Tokuyama Soda, 25.11.1968, Япония; 1.6.1972. Сополи-меризация мономеров, растворенных в органической среде, в которой нерастворим образующийся полимер, в присутствии растворенного линейного полимера (например, сополимера на основе малеинового ангидрида, стирола, дивинилбензола и атактического полипропилена в бензоле) для получения тонко диспергированных полимеров, способных редиспергироваться в органических жидкостях. В присутствии растворенного кислорода гель не образуется. Пока еще не ясно, является ли причиной этого явления ускорение деструкции, как в случае полиметакриловой кислоты, или замедление процесса образования поперечных связей, или то и другое вместе. По-видимому, сшивание в отсутствие кислорода происходит при взаимодействии поливинилового спирта с гидро-ксильными радикалами по следующей схеме:  Первичной переработки Предварительно взвешенные Присоединения замещения Присоединение йодистого Первичной структуры Присоединение диазометана Присоединение хлористого Присоединение нуклеофила Первичной вторичной |
- |
Навигация