|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии разбавленных Было установлено20» 21, что в случае использования растворите-.лей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью •серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 т на 1 т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 т на 1 т дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенолсодержащих сточных вод — до 1,34 т на 1 т дифенилолпропана. Полимеризация осуществляется, как правило, в присутствии растворителей. Побочной реакцией, вызывающей нарушение функциональности полимера, является перенос цепи на растворитель с отрывом атома водорода по схеме: Таким образом, в присутствии растворителей 'наблюдается уменьшение скорости процесса и снижение молекулярной массы образующегося полимера. Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении <шо/>-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. При охлаждении смеси ароматических углеводородов С8 первым кристаллизуется n-ксилол, причем температура начала кристаллизации определяется составом исходной смеси. По мере снижения температуры происходит дальнейшее образование кристаллов га-ксилола и изменение состава жидкой фазы. Выделение чистого re-ксилола возможно только до тех пор, пока не начнет кристаллизоваться эвтектическая смесь га-ксилол— ж-ксилол (температура кристаллизации —52,7СС). Степень извлечения «-ксилола при кристаллизации обычно не превышает 55—65% содержания его в сырье. Для увеличения выхода га-ксилола проводили кристал^" лизацию в присутствии растворителей или добавок некоторых веществ, снижающих температуру образования эвтектических смесей или устраняющих их образование. Однако затраты на последующее отделение введенных соединений практически сводят на нет те преимущества, которые достигаются от некоторого повышения выхода. Поэтому такой прием не получил применения в промышленности. туре [28а] описаны различные методы «сульфирования» касторового масла или рицинолевой кислоты олеумом и серным ангидридом в присутствии растворителей, включая двуокись серы, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и хлористый ацетил. В большинстве случаев продукты реакции содержат, кроме сульфокислот, алкил-серные кислоты. Серный ангидрид олеума реагирует со спиртом практически мгновенно даже при 0°. Недостатком применения олеума является необходимость удаления серной кислоты из продуктов реакции или отделения ее от эфира после окончания эте-рификации. Поэтому этот реагент менее удобен, чем продукт присоединения серного ангидрида к различным органическим соединениям, например пирпдинсульфотриоксид [286] или диоксан-сульфотриоксид [29]. [В-Хлорэтиловый и аналогичные ему эфиры [30] легко растворяют серный ангидрид при обычных температурах без заметного химического взаимодействия, и такой раствор является удобным этерифицирующим агентом. Возможно, что в этом случае серный ангидрид также образует комплексные соединения, как с диоксаном и пиридином. Комплексные соединения серного ангидрида обнаруживают различную активность, изменяющуюся при расположении их в ряд в обратном отношении к их устойчивости: Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении ето^-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. В некоторых случаях, когда полимеризацию акрилатов проводят в присутствии растворителей, следует иметь в виду, что многие растворители являются переносчиками кинетической цепи, что способствует уменьшению средней длины макромолекул. Молекулярный вес иолиакрилатов уменьшается в зависимости от примененных растворителей в следующем порядке: алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны, сложные эфиры, органические кислоты, галоидопроизводные, спирты, альдегиды. Вероятность переноса кинетической цепи молекулами растворителя возрастает с повышением температуры. Для успешного проведения нитрования перемешивание имеет очень большое значение, так как реакционная масса в большинстве случаев гетерогенна. Если нитрование происходит в присутствии растворителей в гомогенной среде, перемешивание необходимо для устранения местных перегревов. Полимеризацию можно проводить в среде мономера, в присутствии растворителей, а также в эмульсии мономера в воде. Присоединение по двойной углерод — углеродной связи протекает как асинхронный процесс, на первой стадии которого происходит электрофильная атака я-электронного облака молекулы. Это подтверждается бромированием этиленов в присутствии растворителей или растворов солей. Присоединение бромной воды к этилену приводит к образованию не только дибромида, но и бромгидрина, что свидетельствует в пользу ступенчатого механизма 128. Привести схему гидролиза целлюлозы в присутствии разбавленных кислот. Гораздо более общей реакцией является так называемая а л ь-дольная ко нденсация альдегидов, протекающая под действием небольших количеств щелочи (бикарбонатов, карбонатов и ацетатов щелочных металлов, разбавленных растворов щелочей и алкоголятов); иногда реакция протекает в присутствии разбавленных кислот. Эта конденсация состоит в том, что один из атомов водорода перемещается от углеродного атома, находящегося рядом с альдегидной группой, к атому кислорода другой молекулы альдегида, причем обе молекулы альдегида соединяются друг с другом углеродной связью с образованием димерного продукта: Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении параформальдегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидных групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и на простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромолекулы распадаются на осколки разных размеров. Тепловой эффект процессов гидролиза. Для наиболее распространенного случая гидролиза хлорпроизводных, проводимого в присутствии разбавленных растворов едкого натра, тепловой эффект процесса можно принять равным сумме тепла реакции и теплоты разбавления едкого натра водой, выделяющейся в результате гидролиза. В соответствии с уравнением реакции Кетонное и кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Реакция кетонного расщепления заключается в гидролизе и последующем декарбоксилировании образовавшейся ацетоук-сусной кислоты при нагревании. Реакцию проводят в присутствии разбавленных водных растворов кислот или щелочей: 9.20. Напишите уравнения реакций между: а) лакти-дом а-оксипропионовой кислоты и водой (в присутствии разбавленных кислот); б*) лактидом а-оксивалериановой кислоты и водным раствором NaOH; в) лактидом а-окси-изомасляной кислоты и водным раствором КОН. Назовите продукты реакций. В предыдущей части мы рассмотрели те двойные цианиды, которые 'разлагаются разбавленными минеральными кислотами. Теперь мы обратимей к Другой важной группе, которая заключает в себе те двойные цианиды, которые являются устойчивыми в присутствии разбавленных минеральных кислот. В этой группе наиболее эажными являются синеродистые соединения железа. Такое диспропорциопнрование легче протекает в присутствии разбавленных -кислот, тогда как -концентрированная соляная кислота окисляется всеми хлораыинаып, до хлора. Для разложения галогенаминов применялись и другие восстановители HI, NaaSOj и HaS. fi последнее время появились две обзорные работы по синтезам на основе N-галогенаминов [293—297J. С безводными или очень концентрированными кислотами практически может проходить только образование сложных эфиров и пол'имеризация, причем большие количества кислогы способствуют образованию сложного эфира, а высокая основность олефина полимеризации. В присутствии разбавленных кислот все большую роль играет прямая гидратация, при которой всегда в качестве побочных продуктов появляются простые эфиры. Р.слн пиррол о этом отношении несколько похож ЕШ фуран, то пс некоторым другим цветным реакциям QV напоминает тгю-фен. При взбалтывании пиррола с людным раствором платина и разбавленной серной кислотой образуется темиосиний осадок, который растворим в ледяной уксусной КИСЛОТЕ: и концентрированной серной кислоте с темнпсиним цветом J (см. том U). Рав-•иым образом в присутствии разбавленных кислот пиррол образует красители с другими соединениями, содержащими группы СО-СО—, как например, с фенилглиоксилецой кислотой, бензилом, фепангренхипоном, аллоксапсм н т. д. * гой стороны, Аутенрит32 утверждает, что чистую кислоту можно хранить в эксикаторе без изменения в течение года. Разложение сульфиновых кислот ускоряется в присутствии разбавленных кислот или при нагревании -с водой" до 130° 33. Наиболее удобным является нагревание с разбавленными кислотами по методу Хильдитча34.  Присоединения радикалов Присоединения сероводорода Присоединением сероводорода Присоединение этиленимина Периодически проверяют Присоединение галоидоводорода Присоединение малеинового Присоединение поскольку Присоединение протекает |
- |
Навигация