|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии родиевого Гемолитические реакции протекают в присутствии реагентов — источников сравнительно стабильных радикалов: Hal2, RO—OR, кислорода, представляющего собой бирадикал (:О—0 :), и т. д. Эти реакции протекают в безводной среде в присутствии реагентов основного характера: металлического натрия, этилата натрия, амида натрия, трифенилметилнатрич и некоторых магнийорганических соединений, например изопропилмагнийбромида. Замещение группы диазония на водород. Эта реакция протекает в присутствии реагентов, способе™ующих такому замещению. Например, фосфорноватистакислый натрий и медь ьы-эывают превращение диазотированного цие-2-аминоегильбспа (XXII) в фснантрен с 80%-ным выходом f42]. Однако такая комбинация реагентов может Сыгь использопана только а ряду фенантреноа, так как соли диазония, менее склонные к циклизации, дают нормальные продукты замещения группы диазония на водород [44]. Так, диазотированный сшиж-2-аминодифенил-этан (XXIV) превращается в сылш-дифенилэтаи, а не в Я, 10-ди- Гомолитические реакции протекают в присутствии реагентов — Эти реакции протекают в безводной среде в присутствии реагентов Возможен анализ этим методом силоксановых полимеров в присутствии реагентов, расщепляющих химические связи в полимере, например в смеси фосфорного ангидрида и воды, при постепенном нагревании от комнатной температуры до 500-580 °С. Применение указанного реагента позволяет вести реакцию расщепления в нужном направлении без вторичных и побочных реакций. При оптимальных условиях (состав реагента и температурный режим) идет полное отщепление радикалов с образованием соответствующего углеводорода без вторичных реакций и получаются воспроизводимые результаты. В реакциях цинка с органическими галогенидами обычно используют иодиды или алкилбромиды (но не арилбромиды). Однако тонкодисперспый цинк, полученный из бромида цинка и калия в ТГФ, реагирует с бромбснзолом, давая с высоким выходом фснилцинкбромид [39, 114]. (Описана аналогичная реакция цинка с диэтилсульфатом [1].) Механизм этих превращений окончательно не установлен, хотя он, по-видимому, весьма близок к механизмам соответствующих реакций лития и магния. Первичным металлорганическим продуктом реакции, очевидно, является ал-кнлцинкгалогенид. Однако поскольку в таких реакциях, как синтез циклопропанов по Симмонсу—Смиту или реакция Реформатского, галогеннд вводится в реакцию с цинком в присутствии реагентов, вступающих в дальнейшие превращения, следует принимать во внимание также возможность участия в этих реакциях зпион-радикалов или свободных радикалов. Как отмечалось выше, равновесие Шленка (см. схему 45) в случае соединений цинка обычно сильно сдвинуто влево. Однако оно легко сдвигается вправо, например при осаждении галогенида цинка или отгонке диалкилцннка. как показано ниже, к образованию ароматических циклов [14]. Хотя спектральные и некоторые другие физические свойства ор/яо-хинодимета-нов были изучены, эти соединения нестабильны, обладают высокой реакционной способностью и не могут быть выделены. Генерирование таких соединений обычно проводят в присутствии реагентов, способных взаимодействовать с ними. Аддукты о/уяо-хинодиметанов с диоксидом серы используются для «хранения» таких соединений. Для построения [i, ]]-аннелированных хинолонкарбоновых кислот авторы работ [242-248] развили метод, основанный на внутримолекулярных циклизациях 3-гидразидопроизводных 2-полифторбензоилакршговых кислот. В этих трициклических системах хинолоновый остов аннелирован шестичленными оксадиазиновым или тиадиазиновым циклами. Их можно рассматривать в качестве аналогов известных антибактериальных агентов — офлоксацина и мар-бофлоксацина. Взаимодействием актилатов 174 с 2-гидразинобензазолами 175 в толуоле синтезирован ряд этиловых эфиров 3-(бензазол-2-ил)гидразино-2-полифторбензоилакриловой кислоты 176 [242]. Способность этих соединений к амино-иминной таутомерии позволила осуществить циклизации с [i, jj-анне-лированием хинолинов триазиновым циклом [243, 244]. Реакцию проводили в ацетонитриле в присутствии реагентов, связывающих фтористый водород: диа-зобициклоундец-7-ена (ДБУ), KF и триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА). Только при использовании ДБУ из актиратов 176 были получены конденсированные хинолоны 177 с выходом 10-70 % [245]. Хотя многие предположения, сделанные в работе Гарри, нуждаются в более широкой экспериментальной проверке, собранные ею факты, несомненно, показывают, что циклизация а-ариламинокетонов в индолы и индо-ленины может протекать через промежуточно образующиеся диамины, как предполагал Бишлер; в присутствии реагентов, подобных хлористому цинку, может также иметь место «прямое» замыкание цикла, иногда сопровождающееся перегруппировкой. Два пути образования индола (или кндоленина) могут быть совершенно различными, и это различие подчеркивается в опытах Гарри. Температура расщепления 2,5-дизамещенных тетразолов зависит от природы заместителя в положении 2. 2,5-Дифенилтетразол и 5-метил-2-фенил-тетразол выделяют азот при 150—180°, разложение 2-метил-5-фенилтетразола начинается лишь при температуре 220° [246, 323]. Соответствующие нитрили-мины, являющиеся первичными продуктами термического расщепления, могут быть зафиксированы, если термолиз проводить в присутствии реагентов, способных к реакциям присоединения. При расщеплении 2,5-дизамещен- Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбони-лом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с Со2(СО)8 может сопровождаться перегруппировкой; правда, в реакции с Ni(CO)4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- Под действием О2 в тетрагидрофуране при — 78 °С литий-диалкилкупраты окисляются до симметричных димеров [339]. Реакция идет с хорошими выходами при R = первичный и вторичный алкил, винил, арил. Вместо О2 можно использовать другие окислители, например нитробензол. Винилмедные реагенты димеризуются под действием О2 или просто при стоянии при 0°С в течение нескольких дней, а при 25 °С в течение нескольких часов, давая 1,3-диены [340]. При реакции наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на участие в процессе свободнорадикальных интермедиатов. Литийалюминийоргани-ческие соединения LiAlR4 димеризуются с образованием R — R под действием Си(ОАс)2 [341]. Винилаланы с концевой двойной связью (получаемые по реакции 15-14) могут димеризоваться до 1,3-диенов под действием CuCl в тетрагидрофуране [342]. Симметричные 1,3-диены можно получить с высоким выходом и при обработке винилмеркурхлоридов LiCl в присутствии родиевого катализатора [343]. Ароматические ртутьорганические соли превращаются в диарилы под действием меди и каталитических количеств PdCl2 [344]. Алкил- и ариллитиевые соединения димеризуются под действием галогенидов переходных металлов по реакции, аналогичной реакции 14-34 [345]. Несимметричное сочетание винильных, алкинильных и арильных ртуть-органических соединений было осуществлено с выходами от умеренных до хороших с помощью алкил- и винилкупратов, например: PhCH = CHHgCl + Me2CuLi-»-PhCH = CHMe [346]. Восстановление ароматических соединений литием [284] или кальцием [285] в аминах (вместо аммиака) идет более глубоко, в результате чего получаются циклогексены. Таким образом, при правильном выборе реагентов можно восстановить в бензольном кольце только одну, две или все три двойные связи. Сообщается, что ароматические соединения восстанавливаются до циклогексанов и под действием боргидрида натрия в присутствии родиевого катализатора в этаноле [286]. Так, на восстановление эргостерола водородом в присутствии хлоро-трис-(трифенилфосфин)родия [(CeH5)3P]3RhCl не влияют следы тиофенола [99] (см. также [1001). Сульфиды, такие, как фенил-пропилсульфид, не оказывают влияния даже в более высокой концентрации. В присутствии родиевого катализатора фенилаллилсуль-фид с удовлетворительными результатами восстанавливается до фенил-«-пропилсульфида. - Механизм гидроформилирования в присутствии родиевого катализатора, в основных чертах аналогичный механизму действия комплексов кобальта, представлен на схеме 27.9. 100°С в присутствии родиевого кластерного катализатора водяным паром и Реакции, включающие присоединение монооксида углерода к алкенам, приводят к формилзамещенным соединениям и их аналогам. Наиболее известна реакция гидроформилирования (оксосин-тез) соединений типа олеиновой кислоты синтез-газом (Н2 + СО) при 3,43—13,73 МПа в присутствии карбонила кобальта. Реакция протекает при ~100°С и приводит к смеси формилстеариновых кислот (схема 80) и некоторому количеству гидроксиметилстеари-новых кислот. В присутствии родиевого катализатора и трифенил-фосфина изомеризация незначительна, и продукт почти целиком состоит из 9(10)-формилстеариновой кислоты (схема 81). Изучен механизм превращения этилена в бутен в присутствии родиевого катализатора [4]. В этом процессе частицы этил-родия (III), образующиеся при окислительном присоединении НС1 к комплексу л-этиленродия(1), на скоростьопределяющей стадии претерпевают миграцию этилена с внедрением его по связи этил — родий с последующим ^-элиминированием обра- Первичные ароматические амины реагируют с альдегидами в присутствии родиевого катализатора, давая хинолины (51) с выходами 30—80% [37]. Реакция эпоксиалкена (60), полученного эпоксидированием соответствующего диена, с монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора дает рд-ненасыщенный лактон (61), При взаимодействии этилена с монооксидом углерода и концентрированным раствором аммиака в присутствии родиевого катализатора при 150°С и давлении 250 атм в качестве основного продукта был получен не ожидаемый пропионамид, а 2,4,5-триэтилимидазол с выходом 52% [68] [схема (4.78)]. Другие терминальные олефины реагируют аналогично. Полагают, что в ходе реакции этилен превращается в гександион-3,4, который  Присоединения реагентов Присоединением хлористого Присоединение электрона Присоединение бисульфита Присоединение фтористого Присоединение карбанионов Присоединение осуществляется Предупредить образование Присоединение свободного |
- |
Навигация