Главная --> Справочник терминов


Присутствии сенсибилизаторов Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам; этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли-' чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Аль-дера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57]

Получение сшитого продукта прямым облучением полипропилена [32], например в присутствии сенсибилизатора хлорбензола [33], в условиях нормальной температуры [32] экономически невыгодно вследствие упомянутого выше соотношения процессов сшивания и деструкции (0,75н-0,8 : 1). Эффективное сшивание достигается при 100—125° С [34]. В случае присутствия в полипропилене полифункциональных мономеров сшитый полимер удается получить при значительно меньших дозах облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве полифункциональ-

присутствии сенсибилизатора легко присоединять кислород по

В присутствии сенсибилизатора ПВС может быть сшит УФ-об-

В процессе аутоокисления (см. разд. 25.1.8.1) алкены активируются путем образования радикала. Это возможно при фотолизе, обычно в присутствии соответствующего сенсибилизатора, например хлорофилла или эритрозина, для перевода кислорода в более активное синглетное состояние (другие фотолитические реакции в присутствии сенсибилизатора, например рибофлавина, приводят к алкенильным радикалам, из которых образуются те же продукты, что и при прямом аутоокислении). Синглетный кислород взаимодействует с алкенами по согласованному механизму, не включающему образование радикалов, но сопровождающемуся миграцией двойной связи (схема 40).

Основное электронное состояние молекулы кислорода является триплетным и обозначается Г0, первое электронно-возбужденное состояние является синглетным. При облучении УФ-светом в присутствии сенсибилизатора (например, метиленового голубого) кислород из состояния Г0 переходит в возбужденное состояние Si:

Фотохимические реакции кумарина интенсивно изучались. В отсутствие сенсибилизатора кумарин образует сын-димер «голова к голове», а в присутствии бен-зофенона в качестве сенсибилизатора образуется изомерный дн/яи-димер [58]. сия-Димер «голова к хвосту» образуется при облучении кумарина в уксусной кислоте [59]. При фотоиндуцируемом циклоприсоединении кумарина и 3-ацил-оксикумарина в присутствии сенсибилизатора к алкенам, диметилацеталю кете-на и циклопентену с низкими выходами образуются аддукты, содержащие цик-лобутановый фрагмент [60].

1,4-Циклопрнсоединеиие [1].Прн фотоокислении 1,1-дифенил-2-метоксиэтилена (1) в бензоле в присутствии сенсибилизатора (динафталинтиофена) в качестве главного продукта образуется •у-лактон (5). Первичным продуктом реакции при —78°, по-видимому, является энЗо-перекись (2), которую можно выделить и охарактеризовать методами ЯМР и УФ-спектроскопии. Кроме того, удалось выделить и охарактеризовать метиловый эфир (3)

1,4-Циклопрксоединеиие [1].Прн фотоокислении 1,1-дифенил-2-метоксиэтилена (1) в бензоле в присутствии сенсибилизатора (динафталинтиофена) в качестве главного продукта образуется •у-лактон (5). Первичным продуктом реакции при —78°, по-видимому, является энЗо-перекись (2), которую можно выделить и охарактеризовать методами ЯМР и УФ-спектроскопии. Кроме того, удалось выделить и охарактеризовать метиловый эфир (3)

Сшивание ПВС в растворе с целью получения гидрогелей осуществляется также ионизирующим излучением. Облучение 5— 15%-ного водного раствора ПВС при 0—15°С ускоренными электронами дозой 50—150 кДж/кг в течение 5 мин приводит к образованию более 60% нерастворимого полимера. Плотность сши-"вания ПВС возрастает с увеличением дозы и уменьшается с понижением концентрации раствора и температуры [106, с. 42]. В присутствии сенсибилизатора ПВС может быть сшит УФ-об-лучениём.

цикла. Обычно окислитель атакует сначала атом С-3. Незамещенный индол первоначально окисляется под действием кислорода воздуха и света до индоксила (75), который реагирует дальше по механизму радикального сочетания с образованием димера 76, а затем, среди других продуктов, - красителя индиго (разд. 6.5.6). Радикальная частица, образующаяся в результате отрыва водорода из положения 2 индоксила (75), стабилизирована [126] и может диме-ризоваться или присоединяться к другим молекулам индола. 3-Замещенные индолы окисляются кислородом по положению 3 с образованием пероксидов 77, которые могут реагировать дальше по различным направлениям. Синглетный кислород в присутствии сенсибилизатора образует такой же тип пероксида, но, возможно, в результате электрофильной атаки по атому С-3, так как цвиттер-ионный интермедиат 78, ожидаемый для такой атаки 1,3-диметилиндола, был обнаружен [127].

При соударении возбужденной молекулы с другой молекулой мономера может происходить и спонтанная дезактивация возбужденной молекулы. Поэтому не все поглощенные кванты света вызывают инициирование роста полимерных цепей. Поскольку фотоинициирование не зависит от температуры, то энергия активации этого процесса близка к нулю. Найденные из температурной зависимости общей скорости полимеризации значения общей энергии активации процесса фотополимеризации составляют величину 4 — 7 ккал/моль. Скорость фотополимеризации может быть увеличена в присутствии сенсибилизаторов (перекиси, растворители), которые являются дополнительными источниками образования активных радикалов. При комнатной температуре. при которой обычно проводят фотополимеризацию, сенсибилизаторы распадаются на активные радикалы только при световом облучении.

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41]; так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена [40].

Цис-транс изомеризация происходит при облучении растворов каучуков УФ светом, -^-излучением и при нагревании в присутствии сенсибилизаторов (веществ, повышающих светочувствительность) — органических бромидов, сульфидов и других соединений, образующих свободные радикалы, цис-транс- Изомеризация протекает по схеме

дают N-окиси. На свету и в присутствии сенсибилизаторов кислород

УФ-облучении ПВС в присутствии сенсибилизаторов (уранилаце-

[Окисление глюкозы в глюконовую кислоту можно проводить при помощи фотоокисления перекисью водорода в присутствии сенсибилизаторов: вольфрамовой кислоты, ванадиевой кислоты, вольфра-мата хрома, молибденовой кислоты и гидроокиси хрома. Наилучшие выходы получаются при температуре 22—32° и освещении лучами, X которых 366—750 №2вга.]

При обычных температурах полимеризация хлористого винила на солнечном свету в отсутствие катализаторов протекает очень медленно, под влиянием ультрафиолетового света — несколько быстрее [26]. Скорость полимеризации может быть значительно увеличена повышением температуры или проведением реакции в присутствии сенсибилизаторов, например солей урана, кобальта или ванадия [27], а также в присутствии органических катализаторов, например перекиси бензоила или ацетила. Лабораторная методика фотополимеризацпи хлористого винила описана Д'Але-лио [1]. По этой методике перекись бензоила и жидкий хлористый винил запаивают в стеклянной трубке, погруженной в баню со смесью сухого льда с хлороформом и четыреххлористым углеродом. Запаянную трубку извлекают из бани; когда она нагревается до комнатной температуры, ее освещают солнечным светом или светом ртутной дуговой лампы до тех пор, пока весь жидкий хлористый винил не превратится в белый порошкообразный полимер.

При УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (см. раздел 3.12.2) или под действием оксидов азота олеиновая кислота изоме-ризуется в диастереомерную элаидиновую [(Е)-9-октадеценовую]кислоту.

Облучение ПВС у-лучами на воздухе при комнатной температуре .вызывает окисление гидроксильных групп в карбонильные с последующим расщеплением цепей, а при повышенной температуре -частичное сшивание. Подобные явления имеют место при УФ-облучении ПВС в присутствии сенсибилизаторов (уранилаце-тата, бензофенона) или без них. Радиационное облучение ПВС также используется для получения привитых сополимеров,

При окислении олефинов по методу Шенка [25, 26] при низких температурах в присутствии сенсибилизаторов (хлорофилл, бенгальский розовый) получают гидропероксиды с высоким выходом. Так, из 1,1,2,2-тетраметилэтилена получен 2,3,3-триметил-З-гвдро-перокси-1-бутен с выходом 82%.

6-Гидрокси- 1 ,6-дигидро- 1 ,2,4-триазин-З (2Н) ,5 (4Н) -дионы получают фотохимическим присоединением воды к 5-хлор-б-аза-урацилу или 6-азаурацилу. Облучение видимым светом проводят в присутствии сенсибилизаторов (ацетофенона, бензофено-на)-, реакция ингибируется парамагнитными ионами металлов. Аналогично происходит фотохимическое присоединение воды к 5-амино-1,2,4-триазин-3(2Н)-ону [854—856]:




Присоединения сероводорода Присоединением сероводорода Присоединение этиленимина Периодически проверяют Присоединение галоидоводорода Присоединение малеинового Присоединение поскольку Присоединение протекает Присоединении бромистого

-
Яндекс.Метрика