Главная --> Справочник терминов


Пятичленных ароматических Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода от нормального положения будет наименьшим; этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости/а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797).

Пятичленные циклические (у-окисные) формы монозы по номенклатуре Хеуорзса называются фуранозами (от названия пятичлен-ного гетероцикла фурана, см. с. 356), а шестичленные циклические (6-окисные) формы монозы — пиранозами (от названия шести-членного гетероцикла — пирана).

и многие пятичленные циклические системы имеют конформа-ции, промежуточные между двумя формами [193]. Хотя в кон-формации конверта один атом углерода оказывается над другим, за счет быстрых движений цикла каждый атом углерода последовательно занимает это положение. Движение складки по циклу можно назвать псевдовращением [194]. В замещенных циклопентанах и пятичленных гетероциклах, где по крайней мере один атом не содержит двух заместителей, например в те-трагидрофуране, циклопентаноне и т. п., один конформер может быть более устойчивым, чем остальные. Энергетический барьер перехода циклопентана в плоское состояние оценивается величиной около 5,2 ккал/моль [195].

Здесь всегда наблюдается сын-элиминирование, так что возможен стерический контроль продукта. Таким путем можно с высоким выходом получить олефины, образование которых не является стерически выгодным, например г{мс-РЬСН2СН= = CHCH2Ph [277]. В алкены можно превратить и некоторые другие пятичленные циклические производные 1,2-диолов [278].

Пятичленные циклические имиды легко образуются из двухосновных карбоновых кислот с 1 экв [16] или 2 экв [17] амина f

Шестичленные циклические имиды образуются не так легко, как пятичленные [1бЬ" тогда как семичленные имиды, например имид адигшновой кислоты, образуются с трудом (выход около 1% при пиролизе амида этой кислоты) [23]. Имиды одноосновных карбоно-вых кислот обычно получают из амида и соответствующего ангидрида (разд. А.З).

Пятичленные циклические ацетали, называемые 1,3-диоксоланами, получают из альдегидов и eMty-гликолей (например, этиленгликоля). Эта реакция приводит к образованию гетероцикла потому, что обе гидроксильные группы, необходимые для превращения альдегида в ацеталь, принадлежат одной и той же молекуле — этиленгликолю (как в нижеприведенном примере).

Пятичленные циклические кетоны VIII были получены

Гидрированные шести- или пятичленные циклические основания можно дегидрировать действием галоидов или других реактивов 67е. А. Гофманом было найдено, что при нагревании пиперидина с бромом -в водном растворе могут образоваться бромпроизводные пиридина; при нагревании ацетилпиперидина C6H10N • СО • СН3 с 4 атомами брома наряду сдибром пиридином получается чистый пиридин 6". Если нагревать сухой солянокислый пиперидин с 10 атомами брома при 180°, то образуется дибромпиридив! 678. Аналогичным образом Ладенбург нагреванием бромгидрата тропидина

1,1-Дихлорсилациклогексан (532) реагирует, но очень медленно, с соответствующими реагентами Гриньяра, образуя 1,1-диал-кил-1-силациклогексаны (533; R = алкил) (схема 217). При использовании более реакционноспособных литийорганических соединений алкилирование протекает легко [203]; таким путем были получены также 1,1-диарилпроизводные. Силациклогексаны не удалось получить взаимодействием 1,5-дилитийпентана с диалкил-или диарилдихлорсиланами, однако 1,1-диметил-1-силациклогексан (533; R = Me) получен при добавлении смеси 1,5-дибромпентана (534) и диметилдихлорсилана к измельченному литию в эфире, охлаждаемом сухим льдом в ацетоне [214] (схема 218). Этим методом могут быть получены и пятичленные циклические аналоги.

Реакция. Катализируемая кислотой изомеризация жзо-метнленцж-лопентаноиа в цнклопентенон. а,р-Неиасышенные пятичленные циклические кетоны, т. е. кетоиы с двойной связью в цикле, термодинамически более стабильны, чем кетоны с экзо-циклической двойной связью.

Нитрование. Замещение атома водорода на нитрогруппу удается осуществить практически во всех ароматических соединениях: в моно- и дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фенантрене и флуорене, в пятичленных ароматических гетероциклических соединениях, в пиридине и хинолине.

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими о-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче.

Другой тип пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями; в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41); получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения (77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79].

64. Обзор по электрофильному замещению в пятичленных ароматических гетероциклах см.: Marino, Adv. Heterocycl. Chem., 13, 235—314 (1971). Обзор по электрофильному замещению в тиофенах см.: Gronowitz, Adv. Heterocycl. Chem., /, 1—124 (1963), pp. 43—68.

Границы применения: положительный результат указывает на присутствие фенолов или енолов. Большинство оксимов и гидрок-самовых кислот дают красное окрашивание, оксипроизводные хи-нолина и пиридина — красно-коричневое, синее или зеленое. Взаимодействие с оксипроизводными пятичленных ароматических гете-роциклов также приводит к окрашиванию в красноватые оттенки. При реакции с аминокислотами и ацетатами — получается соответственно коричневое и красное окрашивание, с дифениламином — зеленое. Многие фенолы не дают этой цветной реакции.

Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4-5-кратный избыток С18ОзН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений - фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом:

Среди пятичленных ароматических гетероциклов описано аминирование галогенидами 1,1,1-триметилгидразиния 1-метил-4-нитропиразола 59 с образованием 5-аминопроизводных 60 (схема 38). Изомерный 1-метил-З-нитропиразол в этих условиях не аминируется 72. При аминировании 1-метил-4-нитропиразола 4-амино-1,2,4-триазолом наряду с ожидаемым 5-аминопроизвод-ным 60 из реакционной массы с небольшим выходом выделен 4-(1-метил-4-нитропиразол-5-иламино)-1,2,4-триазол 6173. Образование последнего связано, очевидно, с конкурирующей реакци-

Нитрование. Замещение атома водорода на нитрогруппу удается осуществить практически во всех ароматических соединениях: в моно- и дизамещенных бензола и нафталина, в антрацене, фснантрене и флуорене, в пятичленных ароматических гетероциклических соединениях, в пиридине и хинолине.

Есть основания утверждать, что, поскольку гетброатом является донором двух р-элсктронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофенэ в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими о-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче.

ски не обладает электронодонорной способностью ни по отношению к Н+, ни по отношению к ионам металлов. Несколько иное положение у пятичленных ароматических аминов. Так, если пиррол очень плохой лиганд и в растворах практически не образует комплексов, то имидазол имеет достаточную электронную плотность на третичном атоме азота ( =N- ) и с металлами образует комплексы, по прочности не уступающие аммиачным. Имидазол в расплаве является отличным растворителем для солей и для проведения многих реакций комплексообразования, которые не идут в других растворителях. У гетероциклических диаминов, способных к замыканию циклов, возникает хелат-ный эффект, создаются жесткие молекулярные структуры и прочность комплексов сильно возрастает (у дипиридила на 8 порядков, у фенантролина на 1 1) по сравнению с пиридином.

Для того чтобы сместить равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток C1SO3H. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксином или диметилформамидом:




Производные фосфористой Производные имидазола Производные малоновой Производные муравьиной Препятствует проникновению Производные пиперидина Производные применяются Пластинчатый транспортер Производные соединения

-
Яндекс.Метрика