Главная --> Справочник терминов


Первоначальное присоединение После наложения необходимого количества слоев корда, в соответствии со спецификацией покрышки, обжимают кромки слоев корда на заплечики барабана. Затем с помощью пневматических шаблонов производят посадку крыльев на заплечики барабана, при этом пневматические шаблоны пневматическими цилиндрами прижимают к заплечикам барабана. Прикатывают крылья верхним прикаточным приспособлением. Одновременно производят прикатку слоев корда нижним прикатчиком. По окончании прикатки прикатчики выключаются, а пневматические шаблоны отводят в сторону, в первоначальное положение.

чается в следующем. При повышении давления сверх установленного мембрана преодолевает давление пружины, оттягивает клапан и открывает выходное отверстие для выпуска газа в атмосферу, через присоединенную к прибору трубу диаметром 2". После снижения давления газа до установленного предела пружина возвращает мембрану в первоначальное положение, клапан закрывает выходное отверстие и сброс газа прекращается. Настройка прибора на требуемое давление производится регулировочным винтом, при вращении которого изменяется давление пружины, действующей на клапан. Для нормальной работы прибор монтируется в вертикаль-.ном положении.

за груз к и до выгрузки ч ере:* обе камеры и возвращаются R первоначальное положение.

Ориентированная структура стабильна в ограниченном диапазоне температур. При повышенных температурах тепловое движение может преодолеть силы межмолекулярного притяжения, и происходит перегруппировка части макромолекул в первоначальное положение (это явление называется «эластической памятью»).

При сокращен! и эластомера после сто растяжения образующиеся из свертываемых отре ков цепей клубки стремятся расположиться около поперечных связен, т е. узлов сетки, огра-ничивг ющих липу этих отрезков. Вследствие этого после сокращения э астомера его структура, пространственное расположение к 1убков и поперечных связен почтя полностью соот-в т вуют струк у]) о растяжения Если процс с растяжения элас омсра со фовождался разрывом большого числа коротких участков между узлтми сетки, то полного восстановления пср-вонача ьноп дтины не прон ойдет В этом случае узлы сетки и разорванные цепи не смогут возвратиться в первоначальное положение и длина эластомера увеличится. Прирост дчнны •эластомера после деформация к его первоначальной длине (остаточное удлин кис) характеризует степень пластичности эластомера при данных условиях деформации.

нимается в первоначальное положение. После этого кромка пятки

Освободившись от каркаса, перекладчик 4 перемещается в первоначальное положение, в котором манипулятор 5 производит автоматическую фиксацию крыльев в перекладчике. В это время правая поворотная группа элементов 9 станка Б поворачивается на 90° в позицию формования каркаса, обработки борта и сборки на формующем барабане 10. Левый механизм формирования борта 12 подводится на вторую позицию сборки, к формующему барабану 10, и упирается торцом в его левый диск.

Характерная для твердых тел упругая деформация у каучуков и резиновых смесей связана с изменением валентных углов в пределах действия валентных сил и с изменением расстояний между атомами в макромолекулах. После снятия внешней силы упругая деформация полностью исчезает, поскольку частицы мгновенно занимают первоначальное положение. Упругая деформация мала и мгновенно обратима; практически можно считать, что

При применении реакции Фриделя-Крафтса к бромфенолам, особенно к т р и б р о м ф е н о л у, и ароматическим углеводородам (бензол, толуол) атомы брома из ядра фенола переходят в ядро углеводорода, и одновременно первоначальное положение брома занимается водородом. Эта реакция очень энергично протекает с хорошим выходом с бензолом и толуолом и дает монобромбензол мз (или толуол 644); однако она в этом зиде не может быть применена к п е р и л е н у, так как он при этом не бромируется, а хлорируется 646.

Иногда при перегонке налитая в приемник вода втягивается обратно в алонж. В этом случае приемник опускают пониже, чтобы освободить конец алонжа. Когда вода стечет в приемник, алонж устанавливают в первоначальное положение.

Иногда при перегонке налитая в приемник вода втягивается обратно в алонж. В этом случае приемник опускают пониже, чтобы освободить конец алонжа. Когда вода стечет в приемник, алонж устанавливают в первоначальное положение.

Две различные алкильные группы можно присоединить к терминальному алкину [859] в одну лабораторную стадию при действии реагента типа алкилмедь — бромид магния [860] и алкилиодида в системе эфир — ГМФТА, содержащей триэтил-фосфит [861]. Происходит стереоселективное сын-присоединение. Реакция, которая осуществлена для случаев первичных R' и первичных, аллильных, бензильных, винильных и а-алкокси-алкильных R", включает первоначальное присоединение алкил-медного реагента [862] с последующей реакцией сочетания (т. 2, реакция 10-88) :

Гидролиз двойных связей углерод — азот включает первоначальное присоединение воды с последующим элиминированием азотсодержащего фрагмента:

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например N-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала N-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение ди-азоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными и вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях: при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин); с диазо-соединениями, обладающими большой реакционной способностью, в водных растворах муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить N-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином.

1,4-Присоединение к бензо- и нафтохинонам происходит также пр.и действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в присутствии хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук-сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-яения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой HNs; здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восстановительное расщепление:

включающее первоначальное присоединение протона.

Первоначальное присоединение циановодорода к карбонильной группе часто протекает стереоспецифично; по-видимому, это зависит от условий реакции. Например, реакция L-арабинозы с цианидами щелочных металлов при рН 9,0 — 9,1 быстро протекает до конца с образованием в основном L-глюконовой кислоты [32], тогда как в кислой среде превращение п^оксхо^ит не полностью и образуется в основном L-манноновая кислота. Согласно правилу Крама [33], должна преобладать L-глюконовая кислота; это означает, что в щелочной среде реакция может быть кинетически контролируемой, тогда как в кислой среде она может контролироваться термодинамически, и, следовательно, может преобладать 2,4-г/?ео-конфигурация, в которой гидроксигруппы при С-2 и С-4 максимально удалены друг от друга (правило Молтби). В зигзагообразной конформации ациклических соединений \,3-эритро-взаимодействия являются дестабилизирующими и, следовательно, не осуществляются [34]. Такая конформация, в частности, должна преобладать в случае L-маннононитрила (23), так как он не содержит 1,3-э/?мг/?о-группировки, и это, возможно, является причиной преимущественного образования этого соединения в кислой среде, когда определяющим является термодинамический контроль.

Оксазолы, тиазолы и селеназолы в нейтральном дейтеромета-ноле претерпевают Н—D-обмен. В среде кислоты скорость этого обмена падает до нуля, следовательно, эта реакция не является электрофильным замещением, включающим первоначальное присоединение Н+. В сильнощелочной среде у этих азолов обмен происходит путем прямого отрыва Н+ из положений 2 и 5 (схема 54) [6г]. Показано [51, 54], что при использовании D2O или алкоксидов в дейтероспиртах депротонирование положений 2 и 5 происходит с близкими скоростями. Даже в жестких условиях атом водорода в положении 4 не обменивается. Механизмы обмена с участием анионов и илидов, имеющих отрицательный заряд в положении 2, были изучены при разных значениях рН. Исследован тритиевый обмен в положении 2 тиамина [54]. В работе [55] впервые в химии гетероциклов использованы методы фазового переноса для активации Н—D-обмена. Например, 5-этилтиазол был подвергнут изотопному обмену с использованием тетрабутиламмонийбромида. Изучен катализируемый основанием Н—D-обмен у 2-, 5- и 6-заме-щенных бензотиазолов и получена информация о характере передачи эффектов заместителей через атомы азота и серы тиазольного фрагмента молекулы [56]. Метоксид-ион обратимо отщепляет протон из положения 2 6-нитробензотиазола, тогда как в диметил-сульфоксиде происходит нуклеофильное присоединение по С-2 с образованием аддукта, подобного аддукту Майзенхаймера, который может далее раскрывать цикл.

Процесс электрофильного замещения в ароматических (и гетероароматических) молекулах реализуется в две стадии: первоначальное присоединение (Х+) приводит к образованию положительно заряженного интермедиата (ст-комплекса, интермедиата Уэланда), затем происходит элиминирование (обычно Н+). Первая стадия обычно протекает медленнее второй и определяет скорость всего процесса. В большинстве случаев такие реакции замещения необратимы и соотношение образующихся продуктов определяется кинетическим i

Реакция Чичибабина характерна для диазинов в гораздо меньшей степени, чем для пиридинов, и может быть осуществлена обычным образом лишь в нескольких случаях [26]. Связано это, по-видимому, с меньшим по сравнению с пири-динами ароматическим характером диазинов и, хотя первоначальное присоединение осуществляется довольно легко, последующее элиминирование гидрид-иона, приводящее к ароматической структуре, затруднено. При использовании перманганата калия для окисления первоначально образующихся дигидроад-дуктов 4-аминопиридазин, 4-аминопиримидин и 2-аминопиразин получаются с высокими выходами [27].

Образование этих соединений можно объяснить следующим образом. Первоначальное присоединение О-нуклеофила по двойной связи ведет к генерации карбаниона, который стабилизируется путем отщепления фторид-иона из у-по-ложения фрагмента С?2 и образования олефина, содержащего кратную связь в аллильном положении по отношению к первоначальному центру нуклеофильно-

торый должен был бы получиться при разложении 1,2-поли-мерной перекиси160. Кавахара161, также изучавший окисление 2, З-диметилбутадиена-1,3, нашел в продуктах окисления, кроме полимерных эфиров и перекисей, формальдегид, изопропе-нилметилкетон, диметилглиоксаль и а-изопропилакролеин. При этом было замечено, что все названные соединения образуются через первоначальное присоединение кислорода в 1,2-положе-ние.




Присоединением хлористого Присоединение электрона Присоединение бисульфита Присоединение фтористого Присоединение карбанионов Присоединение осуществляется Предупредить образование Присоединение свободного Присутствия кислорода

-
Яндекс.Метрика