|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии следующих 15.18. Какие вещества образуются при реакциях: а) 2-нитробутана и хлорида олова (II) в присутствии НС1; б) n-нитротолуола и гидразингидрата в присутствии скелетного никелевого катализатора? Гидрирование р-ветивона в присутствии скелетного никелевого катализатора приводит к избирательному восстановлению более реак-ционноспособной двойной связи в положении 7, 8, и так как при этом происходит исчезновение оптической активности, то образующееся ди-гидропроизводное должно обладать симметричным строением (IV). Структуры I—IV отвечают изопреновому правилу и не противоречат соединений (Г. 7.3) особенно легко гидрируются альдегиды и кетоны. Платина и палладий, однако, относительно слабо катализируют эту реакцию, так что оказывается возможным, например, селективное восстановление а,р-ненасыщенных кетонов (см. табл. 67) до насыщенных кетонов. Того же результата можно добиться со скелетным никелем, дезактивированным кислотами или метилиодидом. В щелочной среде в присутствии скелетного никеля, напротив, легко гидрируется карбонильная группа, поэтому, например, ненасыщенные кетоны сразу восстанавливаются до насыщенных спиртов. Возможно частичное восстановление фенолов в циклогекса-ноны. Направленно циклические кетоны удается получать, проводя реакцию в присутствии скелетного никелевого катализатора с добавлением щелочи: Гидрирование толуола в присутствии скелетного никеля проводят аналогично описанному для анилина (см. получение циклогек-силамина). Метилциклогексан выделяют ректификацией па колонне эффективностью 10-15 теоретических тарелок. Состав отобранных фракций анализируют методом ГЖХ. Из 92 г (1 моль) толуола получают 84,3 г (86%) метилциклогексана. Т. кип. 141 °С, п$ ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- Большие трудности вызывает получение оптически активных алифатических соединений путем каталитического гидрирования В большинстве случаев получают рацемическую смесь [486] Известно только несколько стереоспепифических синтезов, создающих новый асимметрический центр: например, гидрированием /-3-этил-гептеи-З-ола-2 в присутствии скелетного инкелевого катализатора получен /-З-этилгептанол-2, а из а-диалкил-амииопропиофенонов — чистые эритро- или трсо-раэно-видиости соответствующих аминоспиртов [488]. гидрировании в присутствии скелетного платинового катализатора Такой активный катализатор гидрирования, как оксид рения, в присутствии НС1 восстанапливаст бензол лишь частично, и нафталин не восстанавливает совсем. Очень гладко присоединение водорода к ароматическим соединениям идет в присутствии мелко-раздробленного никеля. Еще легче гидрирование протекает в присутствии мслкораздробленпсй платины при атмосферном давлении или в присутствии скелетного никелевого катализатора под давлением иодорода. Процесс можно осуществить сульфидом натрия или аммония в спиртовом растворе, нагреванием с алкоголятом калия в трубчатом реакторе (при 120— 125 ЦС) с цинкоьой пылью в ледяной уксусной кислоте. Способ получения 4-аминодифениламина, предложенный фирмой Вауог (ФРГ), предусматривает проведение гидрирования в среде растворителей, не смешивающихся с водой (ароматические амины), в присутствии скелетного никеля [63]. Реакцию проводят при 90— 110°С под давлением водорода 1- -1,6 МПа. По способам американских фирм КиЬЪег и 1ли"гоуа1 [64, 65] для гидрирования берут не гидрохлорид 4-нитрозодифениламипа, а его соль (обычно натриевую). В этом случае целесообразно применять 4-нитрозодифсниламин в таутомсрной форме оксима ' 2,12-Диметилгшрролпднн был получен гидрогенизацией Л'-окпси 5-амино-2,2-диметплшфролпдипа или 5-имино-2,2-диме-тилппрролиднна в присутствии скелетного никеля* или восаа-новлением на'рием в спирте*. Изложенная здесь методика основана на неопубликованной работе автора синтеза. наибольшей скоростью полимеризация стирола протекает в присутствии следующих инициаторов реакции: перекисей, окислительно-восстановительных систем и азосо-единений. Обрыв макрорадикалов при полимеризации стирола происходит преимущественно в результате ре- 1093. Как протекает разложение п-нитрофенилдиазонийхло-рида в присутствии следующих соединений: a) CuCl; б) СиВг; в) СиСМ; г) KI? Напишите схемы реакций; для (а) приведите механизм. Объясните, почему замена диазониевой группы на иод происходит в отсутствие медного катализатора. 1095. Назовите соединения, образующиеся при нагревании водного раствора о-толилдиазонийхлорида в присутствии следующих соединений: а*) СН3ОН; 6s) KI; в) CuCl; г*) СиВг; д) CuCN; е) Н3РО2; ж*) CH3COONa + C2H5OH. Для реакций, отмеченных звездочкой, приведите механизмы. 1,2-5,6-Диизопропилиден-а-й!-глюкофуранозу можно получить путем конденсации a-af-глюкозы с безводным ацетоном также и в присутствии серной кислоты и безводного медного купороса58, а кроме того из p-cf-глю-козы путем конденсации с ацетоном в присутствии следующих конденсирующих агентов: хлористого водорода59-60, безводного медного купороса61, пятиокиси фосфора62. дования автором зтой книги разработан метод нитрования ароматических соединений неорганическими нитратами в присутствии некоторых активаторов, Ниже дается описание опытов по нитрованию органических соединений нитратами в присутствии следующих активаторов: А1С13, FeCl3, SiCl4 и BF8?. а,р-Изопропилиденовый эфир глицерина был получен из ацетона и глицерина в присутствии следующих кислотных катализаторов: хлористого водорода2-8, хлористого водорода и безводного сернокислого натрия4, фосфорного ангидрида5 и безводной сернокислой меди8. Он был получен также из ацетона и глицерина в присутствии карбида кальция и какого-либо нейтрального поверх-ностноактивного вещества7. Из 1,2,5,6-диацетон-с!-маннита и 1,2,5,6-диацетон-/-маннита было получено два оптически деятельных изомера изопропилиденового эфира глицерина8. Данная пропись основана на методике, которую разработали Ньюмэн и Ренолл9. Наилучшие результаты получаются при ацетилировании фурана уксусным ангидридом в присутствии следующих катализаторов: йода и йодистоводородной кислоты [4], хлористого цинка [5], фтористого бора и его комплексов [6,], фосфоо-ного ангидрида [7], хлорной кислоты [8, 9] и других минеральных кислот [10]. туре в избытке аминокислоты и в присутствии следующих козы путем конденсации с ацетоном в присутствии следующих конден- Платз и Тарасова [1476] получали п-цимол из сульфата терпентина при 380—520° в присутствии следующих трех катализаторов: окиси хрома на окиси алюминия (1 : 3), окиси молибдена на окиси алюминия (1:3) и синтетического алюмосиликатного катализатора Гудри. При использовании первых ДВУХ катализаторов (при температуре 400°) было получено 66% п-цимола, дования автором зтой книги разработан метод нитрования ароматических соединений неорганическими нитратами в присутствии некоторых активаторов, Ниже дается описание опытов по нитрованию органических соединений нитратами в присутствии следующих активаторов: А1С13, FeCl3, SiCl4 и BF8?.  Присоединение йодистого Первичной структуры Присоединение диазометана Присоединение хлористого Присоединение нуклеофила Первичной вторичной Присоединение реактивов Присоединении хлористого Присутствие гидроксильной |
- |
Навигация