|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии свободных Термостойкие полиамиды заданного молекулярного веса получаются поликонденсацией в присутствии стабилизаторов, способных реагировать с кон- порой уменьшается в присутствии стабилизаторов. Но поскольку в инертном газе и в присутствии стабилизаторов. 1. Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присутствии стабилизаторов (Р0 = 500 мм рт.ст., 200 °С, инициаторы окисления - органические гидропероксиды). комнатной температуре в большинстве растворителей (за исключением гексафтор-ацетонгидрата) ; при повышенных температурах он растворим в некоторых полярных растворителях (например, при 1сЮ "С в диметилформамиде и диметил-сульфоксиде). При блокировке нестабильных полуацетальных концевых групп (см. опыт 5-03) полиоксиметилен можно перераоатывать в термопластичном состоянии без разложения при повышенных температурах в присутствии стабилизаторов. Результаты анализа показывают, в какой таре душистое вещество лучше сохраняется, ее и записывают в технические условия. Некоторые душистые вещества, особенно альдегиды, хранятся только в присутствии стабилизаторов. Обычног в качестве стабилизаторов применяются антиоксиданты, такие, как гидрохинон, алкилпроизводные фенолов (ионол, терпенфенолы). Эти вещества очень легко взаимодействуют с кислородом, исключают возможность окисления основного продукта. Дозировку антиокислителя, составляющую обычно сотые доли процента, и его тип выбирают опытным путем. Весьма эффективным способом удаления кислорода и стабилизации душистого вещества является продувка его азотом. Все химические реакции с винилкарбазолом или с винилтетрагидрокар-базолом должны проводиться в присутствии стабилизаторов во избежание полимеризации. Результаты анализа показывают, в какой таре душистое вещество лучше сохраняется, ее и записывают в технические условия. Некоторые душистые вещества, особенно альдегиды, хранятся только в присутствии стабилизаторов. Обычног в качестве стабилизаторов применяются антиоксиданты, такие, как гидрохинон, алкилпроизводные фенолов (ионол, терпенфенолы). Эти вещества очень легко взаимодействуют с кислородом, исключают возможность окисления основного продукта. Дозировку антиокислителя, составляющую обычно сотые доли процента, и его тип выбирают опытным путем. Весьма эффективным способом удаления кислорода и стабилизации душистого вещества является продувка его азотом. Все химические реакции с винилкарбазолом или с винилтетрагидрокар-базолом должны проводиться в присутствии стабилизаторов во избежание полимеризации. Синтезированы поликарбонаты регулярного строения на основе ди(4-аминофенил) карбоната и хлорангидридов дикарбоновых кислот [59, 60]. Полученные полимеры представляют собой белые или слегка окрашенные порошкообразные вещества, растворяющиеся в диметил-формамиде, диметилацетамиде, пиридине. Наиболее теплостойким является полимер на основе диаминофенил-карбоната и дихлорангидрида терефталевой кислоты (температура размягчения 340—344°С). Ввиду легкой окисляемости амидных групп при повышенных температурах переработка таких полимеров возможна только в инертном газе и в присутствии стабилизаторов. Такие суспензии получают осаждением действующего вещества из растворов в присутствии стабилизаторов [22] или размолом в среде подходящего растворителя [23]. Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры: Необхоцимо отмстить, что полиэтилен, полученный с титановым катализатором, имеет высокую плотность и малую степень разветвления. Свойства полиэтилена, полученного при высоком давлении в присутствии свободных радикалов, колеблются в широком диапазоне: ст почти линейного продукта высокой плотности [109А] до сильно разветвленного полимера низкой плотности [13, 14] (в зависимости от условий полимеризации). Число 1,1-дизаМещенных этиленов, из которых получены полимеры в присутствии свободных радикалов, меньше числа монозамешенных этилепов. пригодных для этой цели, но в этой группе найдены некоторые очень важные гомополимеры. Растворимость в водно-спиртовых растворах солей кальция в присутствии свободных органических кислот [11] Соединение Ж быстро полиморизуется в присутствии свободных радикалов. Этот полимор морозостоек и инертен по отношению к разбавленным растворам перманганата калия. По данной методике гидроксилыюс число можно определить и в присутствии свободных карбоновых кислот, если известно кислотное число анализируемого вещества. Тогда истинное гидроксильное число исследуемого вещества Судет равно разности между экспериментальным гидроксилышм числом и кислотным числом: температурах. Каталитическое сшивание (кислотное отверждение) проводят в присутствии свободных кислот (например, фосфорной кислоты) или соединений, кислотные свойства которых проявляются при нагревании (скрытые отвердители). Для этого применяют натриевые соли галогенкарбоновых кислот, эфиры фосфорной кислоты, хлорид аммония или гидрохлорид пиридина. Так, при добавлении больших количеств фосфорной кислоты (рН^2) сшивание происходит уже при комнатной температуре (клей, застывающий на холоду). Все реакции сшивания карбамидоформальде-гидных смол протекают вследствие дальнейшей поликонденсации гидроксимстильных соединений, сопровождающейся выделением воды. При отверждении больших формованных кусков удаление воды может вызвать появление гетерогенностей и разложение. Эти осложнения можно устранить введением наполнителей, поглощающих воду, таких, как целлюлоза или другие полиспирты (см. опыт 4-14). Lechmann, Бекмановская перегруппировка. Am. Soc. 47, 260 (1925); С. 1925* I, 1299; J am ague hi, а) Каталитическое действие восстановленной меди ,на беизалыюксим (о бекмаиовской перегруппировке XIII). Mem. Coll. Sci. Eng. Kyoio, Imperial. Univ. 9, сер. A. 33 (.1925); C. 1926, I. 1397; b) О каталитическом действии восстановленной меди на оксимы, XV Bull. Chem. Soc. Japan. 1, 35 (1926); С. 1926, I. 3538; с) XVI Bull. Chem. Soc. Japan. 1, 54 (1926): C. 1926, I, 3538; Bishop, Brady, Оксимы 2,4-динигробензила и бекмановская перегруппировка, -Soc. 1926, 816; С. 1926, II. 405; Meisenheimer, Lietnmermann. Kummer, О конфигурации бензофенона, ацегофенона и бензальдоксима, VI. К вопросу о бенмановской перегруппировке, А. 446, 205 (1925); С. 1926, I, I992; Jones, "Wallis, Бекмановская перегруппировка в присутствии оптически активных радикалов. Am. Soc. 48, 169 (1926); С. 1926, I, 2575; Neber. FrieJ-01 s li e i in, О новом способе перегруппировки оксимов, С. 1926, II, 2818; D i e I s, Buddenberg, Wang, О новой перегруппировке и превращении окснмов и фенилгндразопов, А.451, 223 (1927); С. 1927, I, 1462; Ciastaldi, Longiake, Sir с а па, Бекмаиовская перегруппировка при а-кетоформе гидроксамовой кислоты, XII, О. 56, 55.0 (1926); С. 1927, I, 2313; Scott, Mote, Бекмановская перегруппировка салицилгидроксамовой кислоты, С. 1928,1, 39; Neber, О новом способе перегруппировки оксимов, II, А. 4ю7, 52 (1928); С. 1929, I, 6.47; N e be г, Friedolsheim, О новом способе перегруппировки оксимов, А. 449, 109 (1926); Meisenheimer, Theilacker, К вопросу о строении оксимов, X. К изучению оксимов и бекмановской перегруппировки, А. 469, 128 (1929); С. 1929, I, 2763; Wallis, Бекма^овская перегруппировка J присутствии свободных радикалов. Am. Soc. 51, 2982 <1929>; С. 1930, I, 192: Raikowa, К конфигурации оксимов, В. 62, 2142 (1929);'С. 1929, П, 2324; S с h ro e t ег и сотр., Перегруппировка оксимов в тетралоновом ряду, В. 63, 1308 (1930);'С. 1930, II, 729; Auwers, Siegfried, К вопросу о бекмановской перегруппировке, IV. О ненасыщенных кетоксимах, А. 484, 178 (1930); С. 1931, I, 1441; A.u w e rs, Siegfried, К вопросу о бекмановской перегруппировке, V. О замещенных альдоксимах коричной кислоты и нитрилах коричной кислоты, А. 484, 212 (1930); С. 1931, I, 1447; Blatt, Оксимы а, р-ненасыщенных' кетонов и бекмановская перегруппировка. Am. Soc. 53, 1133 (1931); С. 1931, I, 2871; Buck, Ide, Смешанные бензоины. Ill, Структура некоторых несимметрических замещенных дез-сксибензэинов. Am. Soc. 53, 1536 (1931); С. 1931, II. 50; В uck, Ide, Смешанные бензоины, IV, Определение структуры смешанных бензоинов при помощи бекмановской перегруппировки. Am. Soc. 53, 1912 (1931); С. 1931, И, 433; Stephen, Bleloch, О бекмановской перегруппировке; I. Образование амияинов при бекмановской перегруппировке. Кетоксимы и механизм их образования. Soc. 1931, 886; С. 1931, II, 712; Blait, Stone мл., Оксимы а, р-ненасыщенных кетонов и бекмановская перегруппировка; II, Am. Soc. 53, 4134 (1931); С. 1932, I, 384; Aiiwers, Brink, К вопросу о бекмановской перегруппировке, VI, О ненасыщенных кетоксимах, А. 493, 218 (1932;; С. 1932, I, 2322; Auwers, Brink, К вопросу о бекмановской перегруппировке, VII. О ненасыщенных кетоксимах, J. рг. [2], 133, 154 (1932); С. 1932, I. 2323; Manta, Parafil, О бекмановской перегруппировке циклогекснлметилкетоксимов, В1. [4] 41,1005 (1932); С. 1933, I, 418; Pontio, Исследование диоксимов, О. 62, 851 (1932); С. 1933, I, 943; Shu Furukawa, Стереохимия алифатических кетоксимов, Нес. 20, 71 (1933); С. 1933, I, 3437; Blatt, Бекмановская перегруппировка (литературный обзор), Chem. Rev. 12, 215 (1S33); Waschington, C. 1933, II, §89; Chapman. Cyril, Howis, Исследования в области бекмановской перегруппировки, Soc. 1933, 806; С. 1933,11, 2265; Blatt, Barnes, Бекмановская перегруппировка второго рода Am. Soc. 56, 1148 (1931); С. 1934,1, 2590; Chapman, Исследования в области бекмановской перегруппировки, II, Кинетика спонтанной перегруппировки н действие растворителей, Soc. 1934, 1550; С. 1935, I, 1049; Shah, Ichaforia, Некоторые реакции р-диметиламинобензо фенона и бекмановская перегруппировка р-диметиламинобензофеноноксима, J. Univ. Bombay, 3, 172 (1934); С. 1935, I, 3i3iS; Barnes, Blatt, Действие щелочей на некоторые ацилированные кетоксимы. Влияние структуры и конфигур ации. Am. Soc. 57, 1330 (1935J; С. 1936, 1.545; Hildebran d мл., Bogert, Бгкмановская перегруппировка некоторых 2-алкилциклопентанон- и циклогексаноиоксимов, Am. Soc. 58, 650 (193?); непосредственно с гидроксильными ионами, образуя ион карбоната, и в присутствии свободных гидроксильных ионов эта реакция протекает с большой скоростью. Опубликованы [10] важные расчетные данные по абсорбции С02 растворами едкого натра, полученные на опытном абсорбере диаметром 150 мм со слоем высотой 0,9 м насадки из графитовых колец Рашига диаметром 13 мм. Коэффициент абсорбции KQa меняется в зависимости от нормальности иона натрия и степени превращения исходных соединений в карбонат (рис. 5.2). Пересчет значений KGa, полученных на основании графика (см. рис. 5.2), для применения при других температурах и расходе жидкости основан на уравнении с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутироннтрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом ш. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью 15° и дигидроперекисью «-диизопропилбензола ш. с применением перекисей. Рисе и Бандере148 обнаружили, что деструкция полистирола на воздухе в присутствии свободных радикалов (например, из азо-бисизобутироннтрила) дает полимер, содержащий в одной молекуле две гидроперекисные группы, расположенные, по-видимому, на концах цепи. Из такой дигидроперекиси ими были получены блок-полимеры путем ее обработки акрилонитрилом или метилметакрилатом ш. Блок-полимеры были получены аналогичным путем из полистирола, содержащего на концах молекулы перекисные группы, образовавшиеся в результате реакции с диперекисными инициаторами, например полимерной фталоилперекисью 15° и дигидроперекисью м-диизопропилбензола ш.  Периодически проверяют Присоединение галоидоводорода Присоединение малеинового Присоединение поскольку Присоединение протекает Присоединении бромистого Присутствие галогенов Присутствие катализатора Присутствие кислорода |
- |
Навигация