|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии трехфтористого лучить как в присутствии темплатных агентов, так и нетемплатным дят в присутствии темплатных агентов При этом образуются координа- в присутствии темплатных агентов Однако ионы Си2+ и Ni2+, которые проводить в присутствии темплатных агентов В этом случае в каче- руемую BF3 олигомеризацию окиси этилена в присутствии темплатных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— присутствии темплатных агентов [538] лей в кипящем ацетонитриле в присутствии темплатных агентов — кар- Макроциклические соединения рассматриваемой группы можно получить как в присутствии темплатных агентов, так и нетемплатным путем. Темплатные реакции широко применяют для получения макроциклических соединений меди (II) и никеля (II), для синтеза координационных соединений других металлов более удобны нетемплатные методы. Для получения макроциклических полиненасыщенных соединений применяются как темплатные, так и нетемплатные методы синтеза. Наиболее часто используют реакции конденсации бифункциональных карбонильных соединений с диаминами. Такие реакции обычно проводят в присутствии темплатных агентов. При этом образуются координационные соединения металлов с полиненасыщенными тетраазамакро-циклическими лигандами. Свободный лиганд обычно можно получить взаимодействием металлокомплекса с НС1 или H2S. Нетемплатные методы синтеза свободных лигандов в основном связаны с использованием активированных производных карбонильных соединений. Применение в качестве исходных неактивированных альдегидов или кето-нов приводит к образованию нециклических продуктов. Конденсации [1 + 1] а,а'-дикарбонилгетероциклов с диаминами, содержащими в цепи более одного гетероатома, также проходят только в присутствии темплатных агентов. Однако ионы Си2+ и Ni2+, которые характеризуются тетрагональной координацией и являются превосходными темплатными агентами в синтезах многих макроциклических соединений, в данном случае обычно не инициируют образования макроцикла. Хорошие темплатные агенты — ионы с полностью или наполовину заполненными d-подоболочками. В промышленности некоторые карбоновые кислоты получают из спиртов и окиси углерода в присутствии трехфтористого бора и воды при высоких давлениях и температуре 125—180°: Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40° и ниже. При полимеризации изобутилена в присутствии трехфтористого бора необходимо наличие еще так называемого сокатализатора, который с трехфтористым бором образовал бы комплексное соединение, являющееся протонной кислотой. Таким сокатализатором может служить вода: Пример 377. Полимеризация оксациклобутана проводится в присутствии трехфтористого бора и воды. Образование оксониевого иона, инициирующего , полимеризацию,— реакция второго порядка: первого порядка по катализатору и по гидроксильным группам. Активные центры имеют строение Этот триацетат при щелочном гидролизе и окислении воздухом образует 2-окси-1,4-нафтохинон. Протеканию реакции Тиле с замещенными нафтохинонами препятствует метильная группа в положении 2 n-нафтохинона; метильная группа в положении 3 о-нафтохинона реакции не мешает. В бензохиноновом ряду 2-метоксильная и 2-метильная группы направляют вступающую ацетоксигруппу в положение Ь. Присоединение уксусного ангидрида ,к 2,6-диметил-1,4-бензохинону катализируется серной кислотой, но реакция не идет под влиянием эфирата трехфтористого бора; изомер с метальными группами в положениях 2 и 5 'более реакционноспособен, поскольку он вступает в реакцию Тиле в присутствии трехфтористого бора, являющегося менее активным катализатором. В случае 2,5- и 2,6-диметокси-1,4-бензохинона, а также 2,6-дихлор- и 2,3,5-триметилыюго производного реакции не идут даже с серией кислотой в качестве катализатора. В настоящее время известен ряд модификаций метода исчерпывающего метилирования с использованием: йодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, диметилсульфата и безводного едкого натра в тетрагидрофу-ране, йодистого метила и металлического калия в жидком аммиаке. В определенных случаях каждый из перечисленных методов метилирования обладает преимуществами перед остальными; следует также отметить, что некоторые из них требуют предварительного метилирования по методу Хеуорса, в результате чего получается частично метилированное производное, растворимое в органических растворителях. Для метилирования Сахаров может быть использован также диазометан в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора (см. том I; 8.35). Уокер мл. (1962) показал, что метилирование йодистым метилом в присутствии окиси серебра в диметилформамиде (Кун, 1955) может быть использовано для исчерпывающего метилирования восстанавливающих Сахаров; этим методом получают хорошие выходы без предварительной защиты восстанавливающей группы. Подобное влияние катализатора на направление замещения замечено и для реакций получения диалкилпроизводных нафталина. Основным продуктом конденсации нафталина с циклогексанолом в присутствии хлористого алюминия является 2,6-дициклогексилнафталин2, в то время как в присутствии трехфтористого бора образуется 1,4-дициклогексил-нафталин'3: Анизол получают действием на фенол (или на его соли) хлористого метила53, метилового спирта в присутствии а- или (3-нафталинсульфокис-лоты54, метилового спирта в присутствии трехфтористого бора55-56 или в присутствии борного ангидрида57. Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа ( на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типа 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СН3 и CH2R) как по типу /, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. Ацетилацетон был получен взаимодействием хлористого ацетила с хлористым алюминием с последующими гидролизом3 и конденсацией ацетона с этилацетатом под действием натрия4, амида натрия5 и этилата натрия5"7, а также взаимодействием ацетона с уксусным ангидридом в присутствии трехфтористого бора8. условия. Так, например, в присутствии трехфтористого бора при  Присоединение фтористого Присоединение карбанионов Присоединение осуществляется Предупредить образование Присоединение свободного Присутствия кислорода Присутствие карбоксильной Первичного ароматического Присутствие некоторых |
- |
Навигация