|
|
|
Главная --> Справочник терминов Параллельном расположении Наличие спектра времен релаксации также моделируют механическими моделями. Простейший способ — параллельное соединение многих моделей Максвелла. Число моделей равно числу времен релаксации. На рис. 9.20 показана модель Каргина — Слонимского, Как уже отмечалось, объем слоя насыщенного адсорбента может быть определен уравнением (87). При пропускании через этот слой электрического тока между электродами А и В, помещенными в нем, проводник можно рассматривать как параллельное соединение двух элементов (рис. 77). Чтобы учесть релаксационные свойства полимеров, необходимо найти связь между скоростью движения диффундирующей частицы и в уравнении (7.6) и параметрами модели, позволяющей описать термодинамические свойства полимеров и их реакцию на внешнее воздействие (динамическое и статическое). В качестве такой модели рассмотрим частный случай модели, представленной на рис. 5.2. Эта упрощенная модель представляет собой параллельное соединение двух элементов Александрова— Лазуркина, изображенное на рис. 7.1. Выбор такой модели диктуется тем, что она позволяет описать два перехода (а- и Y-'переходы), которые имеют место во всех полимерах при динамических испытаниях, основные особенности кривых релаксации напряжения (ползучести) и термодинамические свойства. Справедливость этой модели при описании механических релаксационных свойств полимеров будет обсуждена нами ниже. Уравнение (7.20) описывает ползучесть полимеров при УСЛОВИИ f=const. ь случае релаксации напряжения, учитывая параллельное соединение элементов Александрова — Лазуркина, необходимо записать '[78] : на практике имеют место и случаи, промежуточные между указанными крайними. В приведенных формулах Vt и F2 — объемные доли компонентов, а Et и Е2 — их модули Юнга. Очевидно, что аналогичные выражения могут быть записаны и для многокомпонентной смеси. Возрастание Ка при смешении предсказывается только формулой (3). Однако эта формула дает несколько завышенные значения Ка, поскольку просто параллельное соединение элементов приводит' к явному несоответствию результатов расчета реальной картине явления. Данные расчетов по формулам (2) и (3) приведены в пятой и шестой колонках табл. 3. Чтобы учесть релаксационные свойства полимеров, необходимо найти связь между скоростью движения диффундирующей частицы v в уравнении (7.6) и параметрами модели, позволяющей описать термодинамические свойства полимеров и их реакцию на внешнее воздействие (динамическое и статическое). В качестве такой модели рассмотрим частный случай модели, представленной на рис. 5.2. Эта упрощенная модель представляет собой параллельное соединение двух элементов Александрова— Лазуркина, изображенное на рис. 7.1. Выбор такой модели диктуется тем, что она позволяет описать два перехода (а- и у-пеРех°Ды). которые имеют 'место во всех полимерах при динамических испытаниях, основные особенности кривых релаксации напряжения (ползучести) и термодинамические свойства. Справедливость этой модели при описании механических релаксационных свойств полимеров будет обсуждена нами ниже. Уравнение (7.20) описывает ползучесть полимеров при условии f=const. В случае релаксации напряжения, учитывая параллельное соединение элементов Александрова — Лазуркина, необходимо записать )[78]: Отметим, во-первых, что последовательному соединению пружины и поршня соответствует параллельное соединение сопротивления и емкости и наоборот. Во-вторых,'рис. 9, б дает не единственный пример формальной аналогии между электрическими и механическими релаксационными процессами. Так, последовательно соединенные индуктивность L и омическое сопротивление описываются сходным уравнением Таким образом, осуществляя ступенчатое деформирование [у = — yJ1 (0 1 образца, последовательно соединенного с упругим элементом, и измеряя нагрузку Q, по формуле (3.24) легко найти функцию связной ползучести g$ (t). Параметр р в таком опыте можно изменять, изменяя жесткости упругого элемента и образца. Рассмотрим параллельное соединение упругого элемента и вязкоупругого образца. В этом случае а — идеально упругая пружина; б — идеально вязкая ньютоновская жидкость (поршень, свободно перемещающийся в цилиндре); в — последовательное соединение пружины и поршня (модель Максвелла); г — параллельное соединение пружины и поршня (модель Кельвина — Фойгта) Подобная делокализация может происходить только при параллельном расположении осей р-орбиталей, т.к. именно в этом случае их Такое перекрывание возможно только при параллельном расположении р-орбиталей; в плоской кояформации молекулы устойчивость бензольного кольца выше, чем была бы при чередующихся простых и кратных связях. Энергия делокализованной структуры бензола на 36 ккал меньше, чем у структуры 1,3,5-циютогексатриеыа с чередующимися двойными связями. Ее называют энергией делокализации (рис.7.3). например, молекулы бутадиена с делокализованными кратными связями на 3-4 ккал/молъ ниже, чем та которую она должна бы иметь в случае локализованных тг-связей). Подобная делокализация может осу-шествляться только при параллельном расположении осей р-орбита-лей, т.к. именно в этом случае их перекрывание будет максимальным, а состояние системы наиболее стабильным. Подобная делокализация может происходить только при параллельном расположении осей р-орбиталей, т.к. именно в этом случае их Такое перекрывание возможно только при параллельном расположении р-орбиталей; в плоской конформации молекулы устойчивость бензольного кольца выше, чем была бы при чередующихся простых и кратных связях. Энергия делокализованной структуры бензола на 36 ккал меньше, чем у структуры 1,3,5-циклогексатриеиа с чередующимися двойными связями. Ее называют энергией делокализации (рис.7.3). например, молекулы бутадиена с делокализованными кратными связями на 3-4 ккал/моль ниже, чем та, которую она должна бы иметь в случае локализованных тг-связеи). Подобная делокализация может осуществляться только при параллельном расположении осей р-орбита-лей, т.к. именно в этом случае их перекрывание будет максимальным, а состояние системы наиболее стабильным. Наибольшее перекрывание может быть достигнуто при параллельном расположении р-орбиталей: именно это положение является энергетически наиболее выгодным, его нарушение требует затраты энергии на разрыв я-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует; с важными следствиями отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи мы познакомимся позднее. В некоторых случаях по значению корреляционного параметра можно судить о взаимной ориентации диполей соседних молекул. Если в жидкости возможно такое расположение молекул, при котором их дипольные моменты антипаралпсльны, значение g меньше единицы, при параллельном расположении g больше единицы. Следует отметить, что наибольшее отклонение величины корреляционного параметра ог единицы наблюдается у соединений с во дородными связями. Экспериментальные значения корреляционною параметра для некоторых соединений при 20° С приведены ниже*: Из приведенных данных следует, что спирты характеризуются большими положительными значениями корреляционного параметра, обусловленными наличием водородных связей, что приводит к параллельной ориентации полярных ip>nn Корреляционный па-рамстр для последних двух соединении меньше единицы, что свидетельствует об антнпараллельном расположении полярных групп в бромистом и хлористом бутиле, приводящем к частичной компенсации дипольных моментов. ществляться только при параллельном расположении осей р-орбита- параллельном расположении головок соблюдать легче,  Препятствует образованию Производные карбазола Производные метилового Производные некоторые Производные оказались Производные пирокатехина Производные реагируют Производные содержащие Производные стероидов |
- |
Навигация