|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии третичных Шеллер [17] настолько видоизменил способ Ьарта, что его модификация часто упоминается под названием „реакции Шеллера". Первичные ароматические амины, растворенные в метиловом спирте или ледяной уксусной кислоте, диазотируют в присутствии треххлористого мышьяка и следов полухлористой меди. Арилмышьнковыс кислоты получаются после удаления растворителя и дальнейшей обработки водой и гидросульфитом натрии. Салицил-о-толуидид был получен только действием хлорокиси фосфора на смесь салициловой кислоты и о-толуидина. К обычным методам получения салициланилида относятся: взаимодействие салициловой кислоты и анилина в присутствии треххлористого фосфора2^4 и нагревание фенилового эфира салициловой кислоты с анилином3. Салициланилид получают также из о-оксибенз-амида и бромбензола в присутствии небольших количеств уксуснокислого натрия и металлической меди6. Некоторые из перечисленных выше анилидов, а также и другие анилиды были описаны в литературе7. Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганнческого соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецифичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряду F>Cl>Br>I; в том же порядке увеличивается молекулярный весЛН_атта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации пропилена с трех-хлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду _ Алюминийдигалогениды в присутствии треххлористого титана полимеризации уже не инициируют; при введении же в систему соответствующего донора (амины, пиридин) можно получить полимер с высокой стереорегулярностью. Донор и металлорганиче-ское,соединение лучше всего брать в соотношении 1 : 2. Трифениларсин получают действием металлического натрия на смесь треххлористого мышьяка с бромбензолом в среде серного эфира [1], бензола ила ксилола [2], а также разложением двойной хлорцинковой соли хлористого фенилдиазония цинковой пылью в присутствии треххлористого мышьяка [3, 4, 5, 6]. ной кислоты в присутствии треххлористого фосфора87, из фенола и хло- в присутствии треххлористого фосфора по методу Марвела [2]. Непосредственное гидроксилирование ароматических углеводородов раньше , приводило к совершенно незначительным выходам. •Фридель и Крафтс при действии на бензол газообразного кислорода з присутствии треххлористого алюминия получили фенол455. Небольшие количества фенола образуются при действии на бензол озона, особенно при длительном освещении солнечным светом *6Б, •и даже при взбалтывании бензола с раствором едкого натра и воздухом *57. Бензол может быть также окислен в фенол в присутствии водородистого палладия кислородом, активирующимся при окислении водорода, связанного в водородистом палладии; окисление в этом случае, повидимому, объясняется промежуточным образованием перекиси водорода 468. При непосредственном действии перекиси водорода из бензола также образуется небольшое количество фенола, из нафталина — нафтол, из антрацена — значительное количество антрахинона 45Э. Более значительные выхода фенола дает окисление бензола по методу Фентона (см. IX, СНОН ->. СО, стр. 82), перекисью водорода и сернокислой солью закиси железа. •Смесь 10 г бензола с теоретическим количеством перекиси водорода, разбавленным до 500 см3, и 1,5 г сернокислой соли закиси железа, нагретая до 45°, дает после многочасового стояния феноле выходом 15% и 3,5 г чистого пирокатехина 46°. 7. При действии галоидоцианов на ароматические углеводороды в присутствии треххлористого алюминия также образуются нитрилы и притом с почти количественным выходом. 21. Действием бромциана на ароматические углеводороды в присутствии треххлористого алюминия180. Необходимым условием для удачного исхода синтеза является пользов:ание свежеперегнан-ным! бромцианом 13Ч. Имеется очень небольшое число работ по галогенированию аминофлуо-ранов. 6-Хлор-З-алкиламинофлуораны получаются при нагревании 3,6-ди-хлорфлуорана с аминами при 160° в присутствии хлористого цинка и окиси цинка [118]. Имеется указание на то, что прямое иодирование родамина В (XLVI) иодом в растворе йодистого калия или в присутствии треххлористого иода [117] приводит, повидимому, к образованию соответственно 4-иодрод-амина В и 4,5-дииодродамина В. В присутствии третичных аминов, имеющих в молекуле неподеленную пару электронов на атоме азота, распад пероксида происходит по следующему механизму: Отщепление галогеноводорода, легко протекающее в присутствии третичных аминов — диметжлаинлина, пиридина или хннолина, сопровождается образованием нетвертичмых аммониевых солея [46]. Хорошие результаты были получены [47] при пспользоваи&и третичных аминов, у которых образование четвертичных аммониевых солей затруднено стерпческими факторами, например в случае этплдниаопропиламина, этилдицивпогексиламина. Так, при действии на 1,2-дибром-2-метилпропан КОН в эта-ленгликоле [48] с очень хорошим выходом получается 1-бром-2-метилпропен-1: Значительно легче сульфируются кетоны45, жирные кислоты и их ангидриды; реакцию ведут в присутствии третичных аминов (0,01%). Некоторые из полученных соединений этого типа поверхностно-активны и имеют практическое применение. Диалкилфосфиты можно получить из соответствующих спиртов присутствии третичных оснований107 или без них1""""" В качестве ацильной компоненты наряду с хлораигидридами [Z=C1 в схеме (Г.Г.49)] используют прежде всего азиды аминокислот (2=Нз), а также смешанные ангидриды угольной кислоты, получаемые из аминокислот и хлор-угольных зфиров1) в присутствии третичных аминов: Хотя нитрогруппа в основном более устойчива к действию гндросеркистокислого натрия, особенно по сравнению с хииоидной группировкой [129], при восстановлении ннтропроизводных хииоиов или азосоедииений она JieiKO образует аминогруппу Этим свойством можно воспользоваться при восстановлении соединений, содержащих только иитрогрупп\ Применяя едкий иатр в незначительном избытке и, наоборот, гидросерииоскислый натрий в большом избытке, при нормальных УСЛОВИЯХ восстановления из различных интросоедииеиий получены амниы с выходами 50—75% [130] В качестве побочного продукта иногда образуется сульфаниловая кислота [131] Нюросоединеиия, содержащие галоид в орто- или пара-положении по отношению к иитрогруппе, можно восстанавливать в амины с хорошими пькшдами без удаления галоида, проводя реакцию в присутствии третичных аминов. Действие гидросерннстокислого патрия на нитро-группы менее избиратетьио, чем действие сульфидов, 1,4 дииитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол восстанавливается до иитроамииа [133], ио из 1,3-дииитронафталина независимо от количества использованного i идросериистокис-лого натрия образуются исключительно диамины, так что при недостатке восстановителя образуется смесь диаминов с невосстановленным исходным соединением [134] Замена едкого иатра аммиаком дает возможность перевести гидразид 3 нитрофталевой кислоты в амииопроиз водное без нарушения скелета молекулы [135] Легко восстанавливаются также нитрозопроизводиые [136] Алифетическне нитросоедииеиия восстанавливаются гидросеринстокислым натрием при комнатной темпера- В присутствии третичных алкоголятов, которые обладают несколы большей основностью, сравнимой с основностью енолятов, более полный перепое протона: В присутствии третичных аминов, имеющих в 'молекуле неподеленную пару электронов на атоме азота, распад нерокснда происходит следующим образом: пользован в качестве промежуточного продукта при синтезе разнообразных фосфорорганических соединений. По патентным данным 1, 2-хлорпропилдихлортиофосфат получают из окиси пропилена и тиохлорокиси фосфора в присутствии третичных аминов. Известен также способ получения 2-хлорэтилдпхлортиофосфата а. 2-Хлорпропилдихлорфосфат может быть использован в качестве исходного продукта в синтезе различных производных пятивалентного фосфора. По патентным данным 1, 2-хлорпропилдихлорфосфат получают взаимодействием хлорокиси фосфора с парами окиси пропилена в присутствии третичных эминов в качестве катализаторов. Процесс протекает при небольшом давлении. Малиновский проводил взаимодействие хлорокиси фосфора с окисью этилена 2. 2-Хлорпропилдихлорфосфит является доступным реагентом для синтеза разнообразных фосфороргзниче-ских соединений. По литературным данным, 2-хлорпро-пилдихлорфосфит получают из паров окиси пропилена и треххлористого фосфора в присутствии третичных аминов в качестве катализаторов. Процесс проводят при небольшом давлении 1. Аналогично получают другие 2-хлорэлкилдихлорфосфиты а.  Присоединение галоидоводорода Присоединение малеинового Присоединение поскольку Присоединение протекает Присоединении бромистого Присутствие галогенов Присутствие катализатора Присутствие кислорода Присутствие нескольких |
- |
Навигация