|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первоначального присоединения В обеих технологических схемах примерно одинаковы выход газа и значения термического коэффициента полезного действия. Выход газа составляет 84—87% от первоначального количества химического тепла сырья; 13—16% его теряется в процессе в виде ароматических углеводородов, серы, углерода и пр. При конверсии, протекающей без катализатора, тепло выделяется со скоростью, достаточной для испарения до 1 % жидкости в час. В результате за первые сутки хранения ожиженного нормального водорода испаряется около 18% жидкости, а через четверо суток остается менее 60% ее первоначального количества [1, 24]. В другом эпимере дейтерий находится над плоскостью рисунка, водород — под ней. Асимметрия невозможна в отсутствие амидной группы. При химическом восстановлении получается почти равное количество обеих форм с очень (небольшим .преимуществом одной из них за счет асимметрического синтеза. При химическом окислении восстановленного кофермента продукт содержит примерно половину первоначального количества дейтерия. В противоположность этому в результате ферментативного восстановления образуется один специфический эпимер. Дейтерий (или водород в общем случае) переносится только на одну сторону пиримидинового цикла, что схематически показано на формуле. При ферментативном окислении восстановленного кофермента стереохимическая специфичность та же, что и при восстановлении. рН разлагается от 5% (глюкозы) до 26% (фруктозы) от первоначального количества сахара. При естественном рН сырья около 6,5 разлагается около 80% глюкозы и около 90% фруктозы. В условиях мягкого режима разваривания (по непрерывным способам) разлагается глюкозы 0 и 11%, фруктозы — 9 и 36%. По степени (с допустимыми колебаниями, от 80 до 93 %). Воздух в хранилищах должен быть свежим и чистым. При длительном хранении картофеля в буртах допускаются потери крахмала в период с сентября по апрель в сумме 25,52 % от первоначального количества. 7—10 мин. Пропиточный раствор может быть использован до восьми раз, причем перед пропиткой каждой новой партии одежды добавляют исходных реагентов примерно 10% от первоначального количества. Пропитка одежды силиконами с каждым годом получает все большее распространение. И это неудивительно, так как такая пропитка придает одежде целый комплекс положительных свойств. Когда один нз орто-водородов замещен на дейтерий, скорость падает с 1,53-10-' с-1 до 1,38.10~4 c-i. Какова величина кинетического изотопного эффекта? Продукт такой реакции содержит 60% первоначального количества дейтерия. Предложите механизм этой реакции, согласующийся как с кинетическими изотопным эффектом, так н с данными по сохранению дейтерия. Кристаллы (А) растворяют в минимальном количестве горячего этилового спирта; для разложения соли раствор выливают в разбавленную соляную кислоту. Вес полученного таким образом сложного эфира составляет около половины первоначального количества; продукт обладает вращением в абсолютном спирте [а]6Ш + 47, [а]0+44°. Как пидно ил этих данных, уже при одноступенчатом процессе разложением клатрата можно получить смесь, содержащую около 80% «-ксилола. Следует отметить весьма нилкое содержание его в фильтрате; как покя.чывают расчеты, более 92% первоначального количества гс-ксилола в сырье выделяется в виде клатрятпого соединения. Для получения из промышленной ксллольнш фрак- Установления равновесия из общего первоначального количества вещества часть первоначального количества вещества, определяемую уравнением: Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к олефинам, чувствительным к нуклеофильной атаке [171]. В реакции присоединения аммиака возможно образование трех продуктов, поскольку продукт первоначального присоединения представляет собой первичный амин, который может присоединяться ко второй молекуле олефина и т. д. Аналогично из первичных аминов получаются вторичные и третичные продукты. На практике обычно удается добиться преимущественного образования одного продукта. Поскольку аммиак и амины представляют собой значительно более слабые кислоты, чем вода, спирты и тиолы (см. реакции 15-2, 15-4 и 15-6), и поскольку кислоты практически не катализируют эти реакции (так как под их действием NHa превратится в NH4+), то это взаимодействие не может идти по электрофильному механизму, и поэтому с обычными олефинами реакция если и идет, то вы> ходы очень низкие, кроме случаев проведения процессов в очень жестких условиях (например, при 178—200 °С, 800—1000 атм и в присутствии металлического натрия для реакции аммиака с этиленом [172]). Механизм таких превращений почти всегда нуклеофильный, и реакции чаще всего проводят с полигалоге-ноолефинами [173], субстратами Михаэля и алкинами. Как и следует ожидать, в случае субстратов Михаэля азот присоединяется к атому углерода, не соединенному с группой Z. К олефинам присоединяются и другие азотсодержащие соединения, например гидроксиламин, гидразины, амиды [174] (RCONH2 и RCONHR', включая имиды и лактамы), а также сульфамиды. В случае амидов требуется катализ основаниями, поскольку сами амиды — недостаточно сильные нуклеофилы для проведения реакции и их необходимо превратить в RCONH~. Основные катализаторы часто используются даже для присоединения аминов так, чтобы действующим нуклеофилом были ионы RNH- или R2N~. Третичные амины (кроме тех, стерический объем которых слишком велик) присоединяются к субстратам Михаэля по реакции, которая катализируется такими кислотами, как НС1 или HNO3, давая соответствующие четвертичные аммониевые соли [175]: В результате первоначального присоединения образуется соединение 5, которое таутомеризуется в амид: 20.4.1.3. Механизм Говоря о механизме протодеметаллирования, мы априори предполагаем, что атака протоном кислоты происходит по атому углерода связи R-M. Однако это не аксиома, ибо сказанное строго справедливо лишь для соединений непереходных металлов с твердо однозначной валентностью. Протодеметаллирование алкильных соединений переходных металлов может протекать (правда не всегда) совершенно иначе, путем первоначальной атаки протона кислоты по атому металла с изменением формальной степени окисления последнего. Например, протолиз транс-метилхлор-быс-(триэтилфосфнн)платнны (II) (соединение IV) происходит путем первоначального присоединения НС1 к платине через шестикоордннационное гидроплатнновое соединение V, в котором платина уже четырехвалентна. Затем CHgCHjCHO. Что можно предположить о направлении первоначального присоединения? Гидроборирование алкинов-1 с помощью [Ме2(ызо-Рг)С]гВН с последующим окислением пероксидом водорода приводит к альдегидам. Аналогичным образом, Гидроборирование и последующее окисление дизамещенных ацетиленов даеткетоны; направление первоначального присоединения бора и водорода зависит от размера заместителей [192]. Обработка винилборанов NaOH и Ь приводит к алкенам [193], в то время как реакция с Вг2 и NaOMe представляет собой удобный синтетический путь к ^ыс-винилгалогени-дам (уравнения 86) [194]. а,р-Ненасыщенные простые эфиры обычно расщепляются ди-изобутилалюминийгидридом с образованием диизобутилалюминий-алкоксида и олефина [36]. Реакция, по-видимому, протекает путем первоначального присоединения фрагмента А1—Н к ненасыщенному эфиру с последующим (З-элиминированием (схема 38). Одиака 5-этоксипентен-1, 4-этоксибутен-1 и З-этоксипропеп-1 при реакции с диизобутнлалюминийгндрндом дают соответствующие алкокси-пропзводные 1-алкилдиизобутилалюминия [37]. Полученные таким образом кетоны можно затем действием магний-галоидоалкила (как указывалось выше) перевести в насыщенные кетоны или ненасыщенные третичные спирты. Если R'—• фенил, то в результате первоначального присоединения в положении 1,4 всегда получается насыщенный кетон. Если R'— алкил, то получается непредельный третичный спирт. реакция с анионом фенилацетонитрила приводит к образованию производного циклопропана в результате первоначального присоединения карбаниона и последующего процесса внутримолекулярного [95] Существенное отличие реакций фурана с электрофильными реагентами состоит в том, что при этом иногда образуются продукты 2,5-присоединения. Образование таких продуктов инициируется первоначальной электрофильной [ по а-положению, приводящей к обычному интермедиату Виланда, кото-при наличии реакционноспособного нуклеофила не теряет протон, а превращается в продукт 2,5-присоединения. Обычно подбором определенных условий проведения реакции можно добиться образования «нормального» продукта ос-замещения. Эта особенность реакций фурана с электрофилами связана с низкой энергией резонансной стабилизации для фурана, что и определяет меньшую склонность интермедиата, образующегося в результате первоначального присоединения электрофильной частицы к фурану, восстанавливать ароматическую систему фурана в результате потери протона. 5-литиирование 3-формилфурана [52] может быть достигнуто в результате первоначального присоединения морфо-лида лития к альдегиду и последующего литиирования по положению 5, приводящих к образованию 2-замещенных 4-формилфуранов, как показано ниже [53]: соотношения реагентов [11]. Возможно, перекись (7) получается в результате первоначального присоединения П. в. к карбонильной группе с образованием гидроперекиси. По-видимому, аналогичное присоединение наблюдается при реакции 2-ацетилциклогексанона (8) с П. в. в mpem-бутаноле, содержащем следы серной кислоты [121. Первоначально образующаяся перекись (9) подвергается кислотно-катализируемой перегруппировке с сужением цикла и обра-  Присоединение хлористого Присоединение нуклеофила Первичной вторичной Присоединение реактивов Присоединении хлористого Присутствие гидроксильной Предусматривает использование Присутствие небольших Присутствие перекисей |
- |
Навигация