Главная --> Справочник терминов


Присутствии триэтиламина В присутствии третичного фосфина полимеризация акрилонитрила протекает с заметной скоростью при —70°, при 20° реакция сопровождается взрывом. Образующийся полимер содержит фосфор. В присутствии воды молекулярный вес пслимера уменьшается.

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование.

Реакция алкепа со стехиометрическич количеством тетраок-сида осмия (г.хсма З.Я) обычно в присутствии третичного ociro-напия, такого, как пиридин, что ускоряет реакцию,- - наиболее эффективный способ сы«-гидроксилирг>Вйнин алкепа [1, 2]. Твердые комплексы присоединения, образующиеся и отсутствие третичного основания, имеют, вероятно, структуру моппмерного сложного диэфира осмия (VI) (8) или родственную структуру димерного моноэфира [3]. В присутствии основания, например пиридина, образуется окрашенный комплекс эфира (9) г б.пиз-

диалкилборилтрифторметансульфонатом в присутствии третичного амина.

образования сложного эфира. Метод Фишера применяется для получения сложных эфиров метилового, этилового и других низших спиртов. В других случаях эффективна модификация этого метода, где в качестве растворителя используют беизол или толуол с азеотропной отгонкой воды в приборе Дина-Старка. Катализатором в этом случае служит эфират трехфтористого бора, п-толуолсульфокислота или различные сильнокислые катионообменные смолы. Воду можно также связывать с помощью молекулярных снт - цеолитов 3 А и 4 А . Прямая этерификация карбоновых кислот дает наилучшие результаты в случае первичных спиртов, выход сложного эфира сильно снижается для вторичных спиртов, а для получения сложных эфиров третичных спиртов этот метод практически совершенно непригоден. Сложные эфиры вторичных и третичных спиртов следует получать ацилированием этих спиртов с помощью ацилгалогенидов или ангидридов в присутствии третичного амина - пиридина, 4-диалкиламинопиридина, N,N-диметиланилина, описанным в предыдущем разделе этой главы. В особо важных случаях для этерификации спиртов целесообразно использовать описанные выше смешанные ангидриды карбоновых кислот с трифгоруксусной кислотой или хлоругольным эфиром в очень мягких условиях при -20° С. Для иллюстрации приведем некоторые типичные примеры этерификации.

Алкоксикарбонилирование арил- , винил- и бензилгалогенидов катализируется также и фосфиновыми комплексами Pd(II) в присутствии третичного амина.

; и т.д. Среди огромного числа защитных групп для аминогруппы наибольшее распространение получили беизилоксикарбонильная группа (старое название карбобеизоксигруппа, Cbz) и mpem-бутоксикарбонильная группа (ВОС). Беизилоксикарбонил вводится при обработке амина или эфира аминокислоты беизиловым эфиром хлоругольной кислоты в воде или водном органическом растворителе при 0-10° С в присутствии третичного амина.

45. Синтез алкилфосфитов из трихлорида фосфора и спирта проводят в присутствии третичного амина, который реагирует с соляной кислотой, образующейся в этой реакции. В отсутствие амина получатся в большом количестве диалкилфосфонат и алкилхлорид, а выход фосфита соответственно снизится. Объясните, что произойдет, если представленную ниже реакцию проводить в отсутствие амипа.

Карбобензилоксиглиции вступает в реакцию с фосгеном в присутствии третичного основания в инертном растворителе с образованием «метаиного ангидрида, из которого путем конденсации с глицином получается карбобснзилоксиглицилглицип с общим выходом 40% [48]. Предполагают, что реакция протекает следующим образом:

Смешанные ангидриды, образующиеся вз а и модействием многих типов органических кислот и этилового эфира хлору гол ьиой кислоты в присутствии третичного основания, известны уже более пятидесяти лет [79]. На юс существование в растяоре указывалось еще в 1888 г. [137]. Недавно было найдено, что многие из этих ангидридов — относительно устойчивые соединения и даже могут подвергаться перегонке [165, I66J; один из них, fi-нитробензоиланизилкарбонат, был даже перекристаллизоеан [167]. Различные смешанные ангидриды бензилпенициллина были получены а аналитически чистом состоянии в виде смолы {168J. Фталоилглицилглигшлэтилкарбонат был выделен в кристаллическом виде [125].

В результате реакции 2 молей карбобепзилоксиглицина с фенилдихлорфосфатом в присутствии третичного основания образуется owc-карбобензилоксиглицилфенил фосфат [48]. Этот смешанный ангидрид реагирует с натриевой солью глицина с образованием с низким выходом (30%) карбобензилоксигли-цилглицина; низкий выход истолковывался как результат быстрого диспропорционировапия.

Наиболее эффективными катализаторами полиприсоединения являются оловоорганические соединения. В присутствии дилаурата дибутилолова скорость реакции возрастает в 37000 раз, в присутствии триэтиламина — в 11 раз.

Из р-аминоспиртов при обработке дибромидом трифенил-фосфина в присутствии триэтиламина образуются азиридины [670]:

Роберте (1953) расширил область применения этой реакции, осуществив циклоприсоединение фенилацетилена к фторированным олефи-нам, и нашел способ последующего удаления атомов галоида. Так, при конденсации фенилацетилена с 1,1-дихлор-2,2-дифторэтиленом образуется производное циклобутена I. При действии на соединение I серной кислоты происходит гидролиз атомов фтора и получается 2,2-дихлор-енон II, который в присутствии триэтиламина претерпевает аллильную перегруппировку с образованием изомерного 2,4-дихлоренона III:

Уитлок мл. (1962) осуществил синтез этого интересного углеводорода, исходя из аддукта I циклогексадиена-1,3 с этилакрилатом. Восстановлением этого аддукта до первичного спирта и реакцией с хлористым мезилом в пиридине был получен мезилат II, который взаимодействием с цианистым натрием в диметилформамиде был превращен в нитрил, а затем гидролизован едким кали в этиленгликоле до ненасыщенной кислоты III. Эта кислота по методу Рондестеведа мл. (1955) ^ыла превращена в иодлактон IV, который был подвергнут гидрогено-лизу в этилацетате в присутствии триэтиламина (1 же), и образовавшийся дегалоидированный лактон через соответствующий диол превращен в мономезилат диола V. Окисление V до кетона VI и циклизация избытком гидрида натрия в диметилформамиде привели к кетону VII, восстановлением которого по Кижнеру был получен твистан VIII:

Этот метод оказался удобным потому, что оксалильное производное XV можно было разделить на антиподы кристаллизацией стрихни-новых солей. ( + )-Кислота XV при последовательном действии иода и ацетата калия дала ацетоксикетон XVI. Последний конденсацией с цианистым водородом в присутствии триэтиламина в эфирно-дихлорэтано-вом растворе был превращен в 20-циангидрин, дегидратированный далее в 20-циак-17,20-ен. В результате избирательного гидроксилирования путем окисления перманганатом в ацетоне был получен 3-кеталь корти-зонацетата XVII, который затем был гидролизован кислотой до ацетата кортизона.

Шихан (1961) описал получение кислоторастворимого карбодиимида III, применяемого в синтезе пептидов (см. 31.21). Конденсация этилизоцианата I с Ы-диметил-1,3-пропандиамином приводит к получению производного мочевины II. Последнее под действием п-толуолсуль-•фохлорида в хлористом метилене в присутствии триэтиламина отщепляет молекулу воды с образованием желаемого карбодиимида III. При обработке гидрохлоридом пиридина в хлористом метилене карбодиимид III дает хлорид IV, осаждающийся при добавлении эфира. Данные ИК-спектроскопии позволяют предположить, что линейная форма соли IV находится в равновесии с циклическими структурами V и VI:

Для предотвращения рацемизации предложен также метод получения фталоильных производных аминокислот, заключающийся во взаимодействии водного раствора аминокислоты с раствором фталевого ангидрида в диоксане в присутствии триэтиламина. Образующееся N-замещенное фталаминовой кислоты подвергают циклизации, добавляя дополнительное количество триэтиламина, диоксана и отгоняя летучие вещества до достижения температуры кипения диоксана. Затем отгоняют растворитель и добавляют соляную кислоту для выделения свободной фталоиламинокислоты (Гоффман, 1962).

В одних случаях они были выделены и охарактеризованы; в других их образование в процессе реакции строго доказывалось косвенными методами. Свободнорадикальное окисление гидразонов в азины не включает промежуточного образования диазоалканов :1°, но механизмы могут быть различны 1П: окисление гидразона бензофенона иодом привело к азину, в то время как в присутствии триэтиламина удалось выделить дифенилдиазометан:

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. 'Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел); ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции!)

В другом методе [3] во избежание рацемизации рекомендуется использовать реакцию аминокислоты с Ф. а. в водном диоксане в присутствии триэтиламина с образованием N-замещенной фталамовой кислоты, для циклизации которой добавляют триэтиламин и диок-сан и осуществляют отгонку до достижения температуры кипения диоксана.

но используемым реагентам для получения ангидридов [41. Кислоту (1) обрабатывают при 0° в ТГФ хлоругольным эфиром в присутствии триэтиламина и образовавшийся смешанный ангидрид (2) вновь обрабатывают 1 же триэтиламина и вторым молем кислоты. После выдерживания в течение ночи при комнатной температуре отфильтровывают выпавший хлоргидрат триэтиламина, отгоняют растворитель из фильтрата и промывных вод на роторном испарителе в вакууме. Остаток растворяют в эфире, раствор промывают кислотой, раствором карбоната, сушат, выпаривают растворитель и получают чистый ангидрид с высоким выходом.




Присоединение карбанионов Присоединение осуществляется Предупредить образование Присоединение свободного Присутствия кислорода Присутствие карбоксильной Первичного ароматического Присутствие некоторых Присутствие свободной

-