|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии трифторида Реакции присоединения. Тримолекулярное присоединение — редко встречающийся процесс, поскольку маловероятно, чтобы три молекулы одновременно удобно разместились в пространстве для протекания реакции. Но в присутствии трифенилфосфина и тетракарбонила никеля ацетилен и его замещенные легко образуют производные бензола. Вероятный механизм этого процесса включает образование сложного комплекса [1277] при обработке тетракарбонилферратом ( — II) натрия [1278] (реагентом Коллмана) в присутствии трифенилфосфина с последующим разложением образующегося 142 уксусной кислотой. Реагент Na2Fe(CO)4 получают взаимодействием пента-карбонила железа Fe(CO)s с амальгамой натрия в тетрагидро-фуране. Первичные алкилбромиды дают хорошие выходы, в случае вторичных бромидов выходы ниже. С бензилбромидами реакция не дает удовлетворительных результатов. Первоначально при взаимодействии RXcNa2Fe(CO)4 образуется ион RFe(CO)4~ (143, его можно выделить), который затем реагирует с три-фенилфосфином, давая 142 [1280]. Это единственный общий метод синтеза таких соединений. Еще один пример — легкое образование бициклоалкенонов против правила Бредта (т. 1, разд. 4.25) [489]. Как указывалось выше, а,а'-дигалогенофосфораны применяются в синтезе 1,1-дигалоге-ноалкенов. Другой метод получения таких соединений заключается в обработке карбонильного соединения смесью СВг4 (или ССЦ) и трифенилфосфина с добавлением цинковой пыли (что позволяет уменьшить количество используемого фосфина) или без нее [490]. Альдегиды и кетоны превращаются в 1,1-ди-фтороалканы при действии солей хлородифтороуксусной кислоты в присутствии трифенилфосфина [491]: Другими словами, высокоупорядоченное и потому энтропийно крайне невыгодное переходное состояние для образования 137 из четырех малых молекул становится достижимым благодаря предорганизции этих молекул как лигандов вокруг центрального атома металла. Интересно, что если проводить эту же реакцию в присутствии трифенилфосфина, способного также служить лигандом, то образуется комплекс типа 402, и конечным продуктом циклоолигомеризации оказывается циклотример, т.е. бензол [34Ь]. присутствии трифенилфосфина" образуется желтая суспензия-.' Прибавление п-нитробен- спиртов с тетрагалогенметаном в присутствии трифенилфосфина [3] 113-Аллилпалладийацетат в присутствии трифенилфосфина ка-тализует димеризацию изопрена типа «голова к хвосту», образуя с высоким выходом терпен (60) [88], а димеризацию изопрена в (61) можно осуществить селективно в присутствии циклоокта диенникеля (уравнение 44) [89}: с помощью спектроскопии ЯМР, если соблюдать осторожность, но они спонтанно разлагаются, возможно с промежуточным образованием 1-метокси-1-хлорарсеншгов (451) [192] (схема 188). 4-За-мещенные арсенины (452), за исключением кристаллического 4-фе-ниларсенина (452; R = Ph), представляют собой бесцветные, перегоняющиеся, чувствительные к воздуху масла. Описанным выше путем из 1,1 -дибутил- 1 ,4-дигидро-4-метокси-4-цнклогексилстанна-бензола и трибромида фосфора (в присутствии трифенилфосфина) может быть получен 4-циклогексилфосфорин. — 8.5. При обработке (CH3S)jC=aNNHSOjAr га.ярнд,ом на.трлн в .тетрзгидрофуравё в присутствии трифенилфосфина" образуется желтая суспензия-.' Прибавление п-нитробен-зальдегвда рк реакционной смеса приводит к соединению (11) с выходом 64%. Объясните происходящее. Другими словами, высокоупорядоченное и потому энтропийно крайне невыгодное переходное состояние для образования 137 из четырех малых молекул становится достижимым благодаря предорганизции этих молекул как лигандов вокруг центрального атома металла. Интересно, что если проводить эту же реакцию в присутствии трифенилфосфина, способного также служить лигандом, то образуется комплекс типа 402, и конечным продуктом циклоолигомеризации оказывается циклотример, т.е. бензол [34Ь]. RBr^ RCHO. Реагент взаимодействует с первичными бромидами в присутствии трифенилфосфина (25°) с образованием после прото-нирования уксусной кислотой соответствующего альдегида с высоким выходом (75—85%) (в расчете на выделенный продукт). Полагают, что реакция включает окислительное присоединение R, внедрение с миграцией СО и восстановительное отщепление. Механизм низкотемпературной полимеризации изобутилена в присутствии трифторида бора описывается следующим образом [6 — 9]. Возбудителем полимеризации является комплекс, образован- О соинициирующей активности ряда гидроксилеодержащих соединений при полимеризации изобутилена в растворе жидкого этилена в присутствии трифторида бора можно судить по данным, приведенным на рис. 1—3 [20]. Процесс, разработанный фирмой «Бадише анилин унд сода-фабрик» [24], заключается в полимеризации изобутилена в среде испаряющего этилена в присутствии трифторида бора на движущейся ленте (рис.4). Технологическая схема получения полиизобутилена в среде испаряющегося этилена в присутствии трифторида бора: Электрофильной частицей, входящей в о-комплекс, может быть не только протон. При действии на толуол этилфторида в присутствии трифторида бора образуется желтая кристаллическая соль (38) (при нагревании она разлагается с образованием 1-метил-4-этилбензола). Наконец, при взаимодействии гексаметилбензола с хлоридом алюминия и метилхлоридом получен устойчивый солеобразный продукт (39): 4. При взаимодействии уксусного ангидрида с 1,4-нафтохиноном в присутствии трифторида бора и с 1,2-нафтохиноном в присутствии серной кислоты образуется один и тот же продукт—.триацетат 1,2,4-тригидроксинафталина с выходом 80 %. Каков механизм его образования? Получение а-изопропилацетоуксусного эфира алкилированием ацетоуксусного эфира в присутствии трифторида бора: Adams J. T.f Lewine R., Hauser С. R. Org. Syntheses. Coll. Vol. III. 1955, p. 405. (Имеется перевод 1-го издания: Адаме Цж., Левин Р., Хаузер Ч. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 4. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1953, с. 582.) Атакя я репа реагентами, содержащими электрофилышй кислород, также может приводить к непосредственному окислению суб.сграта. Так, фенолы можно получить из алкилбендоловз реакцией с пероксидом водорода Б присутствии катализаторов-кислот Льюиса [У—11], а достаточно активированные ароматические ядра могут реагировать с пероксисоединениями, особенно лероксикнг.лотями, с образованием продуктов окисления. Из пероксикислот особенно полезна при гидроксилировании ароматических субстратов перокситрифтороуксусная -кислота [12]; значительные преимущества имеет проведение таких реакций в присутствии трифторида бора [13, 14]. взаимодействии с фторгалогеналканами в присутствии трифторида бора: Конденсация виниловых эфиров с ацеталями в присутствии трифторида бо- присутствии трифторида бора в качестве катализатора, например:  Присоединение малеинового Присоединение поскольку Присоединение протекает Присоединении бромистого Присутствие галогенов Присутствие катализатора Присутствие кислорода Присутствие нескольких Присутствие заместителей |
- |
Навигация