|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии восстановителя Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метидиетазфя-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе. Ассоциация молекул мыла в растворе приводит к образованию коллоидных частиц — мицелл. Образование их обусловлено молекулярным сцеплением неполярных углеводородных радикалов молекул мыла, сродство которых друг к другу больше их сродства к воде (рис. 33, I). В ядрах мицелл образуется углеводородная фаза, в которой коллоидно растворяется часть полимеризуемого мономера (рис. 33, II). Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии водорастворимых инициаторов, например перекиси водорода Н2О,. В связи с тем, что на стабильность эмульсии и кинетику полимеризации в значительной мере влияет рН среды, в систему вводят буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты), поддерживающие рН на определенном уровне. Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов: персульфатов, пербора-тов, пероксидов. Очень широко используются окислительно-восстановительные инициирующие системы. В большинстве случаев эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов; однако в описываемом опыте один из компонентов инициирующей окислительно-восстановительной системы (перекись бензоила) нерастворим в воде. В настоящее время широко распространен «латексный» метод полимеризации в тонкодисперсных эмульсиях в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов. Поливинилхлорид, полученный этим методом, имеет много примесей, худшие диэлектрические свойства, меньшую водо- и морозостойкость. Однако он легче перерабатывается и способен образовывать пасты при введении пластификатора. в 50 раз, т. е. на 5000%, в то время как средняя молекулярная масса снижается всего "на 20% и остается очень высокой. А. И. Юрженко и Н. С. Цветков, изучая аналогичный процес в присутствии водорастворимых инициаторов, установили, что степень полимеризации в отличие от скорости ее мало зависит от природы эмульгатора. Другие исследователи показали, что с повышением концентраций эмульгатора скорость полимеризации непрерывно возрастает, тогда как степень полимеризации, достигнув определенного значения, в дальнейшем не меняется. На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т. е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина ** диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59). Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной усадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1СОО раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии. мерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает ОДИР радикал каждые 10—100 с. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепи может произойти только через еще 10— 100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерно-мономерную частицу «с опозданием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная Масса полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободный радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах. В настоящее время широко распространен «латексный» метод полимеризации в тонкодисперсных эмульсиях в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов. Поливинилхлорид, полученный этим методом, имеет много примесей, худшие диэлектрические свойства, меньшую водо- и морозостойкость. Однако он легче перерабатывается и способен образовывать пасты при введении пластификатора. в 50 раз, т. е. на 5000%, в то время как средняя молекулярная масса снижается всего "на 20% и остается очень высокой. А. И. Юрженко и Н. С. Цветков, изучая аналогичный процес в присутствии водорастворимых инициаторов, установили, что степень полимеризации в отличие от скорости ее мало зависит от природы эмульгатора. Другие исследователи показали, что с повышением концентраций эмульгатора скорость полимеризации непрерывно возрастает, тогда как степень полимеризации, достигнув определенного значения, в дальнейшем не меняется. На кинетику эмульсионной полимеризации, резко отличающуюся по своим закономерностям от других способов полимеризации, влияют не только температура, количество и природа инициатора, но также количество и характер эмульгатора, соотношение фаз (т. е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и способ перемешивания. Число и величина ** диспергированных частиц зависят от соотношения фаз и некоторых других факторов и резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значительнее, чем более грубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59). Столь большое сокращение размера частиц (в несколько раз) не может быть объяснено одной усадкой, величина которой при полимеризации около 20%. Этот факт, а также и то, что число частиц иногда возрастает в 1СОО раз и больше, опровергают мнение, что латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии. мерно-мономерную частицу, то в среднем в нее проникает ОДИР радикал каждые 10—100 с. Обрыв инициированной этим радикалом полимерной цепи может произойти только через еще 10— 100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к растущему радикалу составляет величину порядка 1000 молекул в секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших размеров. Таким образом, в результате того что свободные радикалы проникают в полимерно-мономерную частицу «с опозданием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная масса полимера. Хотя такое объяснение пригодно для латексной полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов, когда первоначальные свободный радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае малорастворимых инициаторов, когда инициирование происходит в мицеллах. Эмульсионную полимеризацию стирола осуществляют в водном растворе эмульгатора в присутствии водорастворимых' инициаторов (перекись водорода, персульфаты калия и аммония, гидроперекись кумола и др.). В качестве эмульгаторов применяют соли жирных кислот (мыла), сульфированные высшие спирты жирного ряда, соли сульфокислот и др. Получаемый- полимер имеет размер частиц от 1 до 10 мкм. приводит к образованию гидроксильного радикала, который инициирует цепной распад перекиси водорода. В присутствии водорастворимых мономеров цепной распад перекиси подавляется и радикалы НО инициируют цепную полимеризацию [78, 79]: При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяющих проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. При взаимодействии триалкилборана с монооксидом углерода (реакция 18-26) в присутствии восстановителя типа бор-гидрида лития или триизопропоксиборгидрида калия восстанавливающий агент улавливает интермедиат 74 и происходит только одна миграция от бора к углероду. Продукт гидролизу-ется в первичный спирт или окисляется до альдегида [336]. В подобном процессе две из трех групп R теряются, но Характер этой реакции существенно изменяется, если она проводится в присутствии восстановителя или нуклеофила, способного восстанавливать катион диазония. В этом случае образуется радикал диазосоединения, разлагающийся с выделением азота и образованием арильного ради; лла. Последний взаимодействует с нуклеофилом, давая анион-радикал, который отдает один Калиевая, аммониевая и натриевая coin нитроформа получают действием на тетранитрометан слабого раствора щелочи в присутствии восстановителя. Последний подавляет побочный процесс образования углекислой соли. Реакции протекают по следующей схеме: При взаимодействнн R3B с СО в присутствии восстановителя типа BH/f или КВН(ОРг-шо)з восстанавливающий агент улавливает интермедиат XLV (уравнение 26.17), т.е. происходит миграция лишь одной алкильной группы от В к С. Продукт можно гидролиз овать в первичный спирт или окислить до альдегида. Восстановительным алкилироваиием называется процесс введения алюшиных групп в аммиак либо в первичный или вторичный амин с помощью альдегида или кетона в присутствии восстановителя, В настоящем обзоре рассмотрены те случаи восстановительного алкилирования, в которых восстановителем является водород в присутствии катализатора или водород «в момент выделения», получаемый при действии кислоты на металл. Большая часть реакций восстановительного алкилирования проведена каталитически. Реакции, в которых восстановителями являются муравьиная кислота илн ее производные, здесь не рассматриваются; такое аминирование карбонильных соединений принято называть реакцией Лейкарта. Восстановительное, алкилиропанис - процесс введения ал кил ь-пой группы в органическую молекулу путем обработки амина, пит-ро- пли питрозосоодинспия алт=дсгидом, кетоппм пли спиртом в присутствии восстановителя. Эта реакции, открытая в 1931 г. Мсйджером, в последние 20—30 лет получила широкое применение в синтезе и технологии производных л-фенилендиамина. По способу Мейджера смеси п-нитроапилина с различными кетонами жирного ряда подвергают восстановлению при обычной температуре- в присутствии платины (катализатор); при этом образуются вторичные М.Гч'-диалкил-л-фепилендиамины: с ацетоном К.Ы'-ди-изопропил-п-фенилепдиамин, с метилзтилкетонпм Гч'.К'-ди-етор-бу-тил-н-фенилендиамин. Йодиды рубидия и цезия обычно получают из их карбонатов и йодистоводородной кислоты или из их сульфатов и йодида бария [1]. Другим способом их получения является взаимодействие элементарного йода с карбонатами или гидроокисями рубидия и цезия в присутствии восстановителя — перекиси водорода, аммиака и других [2]. Отличные результаты дерацемизации вторичных спиртов и оксикислот получены в процессах динамического кинетического разделения в присутствии рутениевого катализатора 59~65. Так, комбинацией рацемизации с помощью рутениевого катализатора (37), катализируемой в присутствии восстановителя (водорода или 2,4-диметил-2-пентанола), и ацилирования га-хлорфени-лацетатом при участии термостабильной липазы Pseudomonas cepacia (липаза Amano PS-C), осуществлено разделение ряда производных эфиров или амидов у-оксикислот (38) с образованием соответствующих оптически активных ацетатов (39) - предшественников практически важных лактонов, с выходом 93% и 99% ее м. в присутствии восстановителя; таким способом получают первичные, Торси и Поллард производили алкилирование пиперазина и N-монофенилпиперазина альдегидом в присутствии восстановителя (Zn и НС1). В случае альдегидов, не растворимых в НС1 в присутствии спирта в качестве восстановителя, употреблялась муравьиная кислота.  Присоединение осуществляется Предупредить образование Присоединение свободного Присутствия кислорода Присутствие карбоксильной Первичного ароматического Присутствие некоторых Присутствие свободной Присутствии щелочного |
- |
Навигация