|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии восстановленного Другие хлорсодержащие кислоты, перечисленные в этом параграфе, не могут быть выделены в чистом виде и существуют только в растворе. Все они проявляют свойства сильных окислителей, причем в присутствии восстановителей хлор в положительных степенях окисления восстанавливается до хлорид-иона: а затем, при более сильном нагревании, разлагается уже перхлорат. В твердом состоянии, особенно в присутствии восстановителей, хлораты реагируют от трения или удара со взрывом, что используется в спичечной промышленности и пиротехнике: Инициаторами реакций сополимеризации являются различные перекиси или гидроперекиси. Для ускорения реакции разложения инициатора при обычной температуре в смесь вводят вещества, обладающие свойствами восстановителей (третичные амины, нафте-нат или олеат кобальта). В присутствии восстановителей сополимеризация легко протекает при комнатной температуре. которые в присутствии восстановителей (например, ионов двухвалентного железа) или при повышенной температуре распадаются. При этсм макромолекула сополимера превращается в полимакро радикал (см. стр. 548): Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70—100 °С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повышенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстановительное инициирование), например: Нуклеофильное замещение сульфогруппы водородом, в отличие от рассматривавшейся ранее реакции десульфирования (см. 3.3), проводится в щелочной или близкой к нейтральной среде в присутствии восстановителей. Отщепляющаяся сульфогруппа уходит с парой электронов в виде сульфит-аниона: 20. Для синтеза различных о-аминотиофенолов широко используется реакция Герца — взаимодействие аминов или их солей с 2- или 3-кратным избытком хлорида серы(1). По этой реакции образуются бензотиазтиониевые соли, которые легко гидролизуются водой в присутствии восстановителей: Переход от конечных продуктов восстановления к промежуточным, основанный на конденсации иитрозо-и гидроксиламииопроизводных (пунктирная стрелка иа схеме) в присутствии восстановителей, протекает только в щелочной среде и не является типичной В последнее время развивается метод получения 2-меркапто-бензимидазола непосредственно из о-нитроанилина—взаимодействием с сероуглеродом в Присутствии восстановителей. Бромиды рубидия и цезия обычно получают из их карбонатов и бромистоводородной кислоты или из их сульфатов и бромида бария [1]. Другим способом их получения служит взаимодействие элементарного брома с карбонатами или гидроокисями рубидия и цезия в присутствии восстановителей— перекиси водорода, аммиака и^ др. [2]. водить их в раствор в присутствии восстановителей, что, в свою При алкплироваппл аммиака обычно образуются смеси первичных, вторнч и третпчных аминов; из циклогексанола при 150° С в атмосфере водорода при давлев 20 ати в присутствии восстановленного никеля довольно гладко получается ц: гексиламин с выходом 91% от теоретического [948]. Многочисленные способы , Так, например, Коматсу и Мазумото (71) при гидрировании фурфури-лового спирта в присутствии восстановленного никеля при 180° и 85 атм. давления в качестве главного продукта получили тетрагидрофурфуриловый алкоголь, а при 150° и 80 атм. — смесь 2,5-дигидрофурфурилового и тет-рагидрофурфурилового алкоголя. Образование дигидрофуранового продукта отмечал также и Прингсгейм (72). Эти наблюдения еще недостаточны для суждения о механизме присоединения водорода к сопряженной системе фуранового цикла, но тем не менее показывают, что гидрирование двойных связей фуранового цикла происходит ступенчато и что присоединение водорода в положение 1, 4 не исключается. Вместе с тем следует отметить, что вероятный механизм некоторых побочных реакций при гидрировании фурановых соединений (например, образования 1,6-диок-саспиро (4,4) нонанов (73, 74, 91) или образование ацетопропанола из сильвана (75, 76) основан на предположении об образовании промежуточных 2,3-дигидрофурановых производных. Можно полагать поэтому, что в процессе гидрирования имеет место как 1,2-так и 1,4-присоединение водорода. В присутствии восстановленного железа как катализатора Оказалось возможным получение лейкосоединеннй из индиго и других кубовых красителей путем обработки их водородом в щелочной среде в присутствии восстановленного никеля или палла-диевой черни 6). При восстановлении хшголина в присутствии скелетного Никелевого катализатора (так называемого ^катализатора W-6) в спирте при комнатной температуре и под давлением 1—3 атм образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [874]. Для восстановления пиридинового кольца менее активными никелевыми катализаторами необходимы более высокие температуры и давления. Так, с обычным скелетным никелем 1,2,3,4-тетрагидрохинолин был получен при 60° и давлении 130 кг/см2, а при этом же давлении и температуре 180° образовывался декагидрохинолин [875]*. На основании данных, приведенных в табл. 8, можно судить о влиянии температуры на восстановление хинолина в присутствии восстановленного никеля [876]. При 100 и 210° был выделен 1% 5,6,7,8-тетрагидрохинолина. Браун с сотрудниками [877] подробно изучили влияние различных заместителей на восстановление хинолина в присутствии восстановленного никелевого катализатора в растворе декалина или тетралина. Результаты их исследования приведены в табл. 9. При восстановлении хшголина в присутствии скелетного Никелевого катализатора (так называемого ^катализатора W-6) в спирте при комнатной температуре и под давлением 1—3 атм образуется 1,2,3,4-тетрагидрохинолин [874]. Для восстановления пиридинового кольца менее активными никелевыми катализаторами необходимы более высокие температуры и давления. Так, с обычным скелетным никелем 1,2,3,4-тетрагидрохинолин был получен при 60° и давлении 130 кг/см?, а при этом же давлении и температуре 180° образовывался декагидрохинолин [875]*. На основании данных, приведенных в табл. 8, можно судить о влиянии температуры на восстановление хинолина в присутствии восстановленного никеля [876]. При 100 и 210° был выделен 1% 5,6,7,8-тетрагидрохинолина. Браун с сотрудниками [877] подробно изучили влияние различных заместителей на восстановление хинолина в присутствии восстановленного никелевого катализатора в растворе декалина или тетралина. Результаты их исследования приведены в табл. 9. Поиск условий, обеспечивающих повышение селективности реакции, показал, что более высокий выход триэтилсилокси(диалкиламино)алканов (72-99) достигается в присутствии восстановленного никеля и ДЦПД [43]. Использование этих катализаторов позволяет проводить реакцию в нейтральной среде, что приводит к замедлению процессов гидролиза и осмоления. Подбор условий проведения реакции позволил повысить выход продуктов гид-росиланолиза до 80-98 % (табл. 8) [42, 44]. с триэтилсиланом в присутствии восстановленного никеля и ДЦПД оказались ДЦПД и восстановленнъгй никель [51, 52]. В присутствии восстановленного никеля реакция завершается при SO...90 °С за 2...6 ч, выход продуктов близок к количественному. Аналогичный выход продуктов в присутствии ДЦПД достигается в мягких условиях (при 50-60 °С) за 2-3 ч (табл. 10). Таким образом, ациклические аминоацетали реагируют с триэтилсиланом значительно легче, чем их циклические аналоги. Пихлер и Фирнхабер [48] описали получение полиэтилена из окиси углерода при действии водорода в присутствии восстановленного и облученного Y-лучами рутения. Полимер имеет мол. вес 51 900—84 700.  Присоединение поскольку Присоединение протекает Присоединении бромистого Присутствие галогенов Присутствие катализатора Присутствие кислорода Присутствие нескольких Присутствие заместителей Предусматривает возможность |
- |
Навигация