Главная --> Справочник терминов


Присутствии вторичного натрия, содержащего 10% по объему уксусного альдегида. Смесь подщелачивают 1 мл 2%-кого раствора соды. В присутствии вторичных алифатических аминов возникает синее или фиолетовое окрашивание.

Переэтерификация катализируется кислотами или основаниями [551]. Это обратимая реакция и равновесие необходимо смещать в желаемую сторону. Во многих случаях низкокипящие эфиры можно превратить в более высококипящие путем отгонки низкокипящего спирта по мере его образования. Эта реакция была использована как метод ацилирования первичных ОН-групп в присутствии вторичных ОН-групп. Диол обрабатывают этилацетатом в присутствии нейтрального оксида алюминия по Вёльму [552]. Лактоны легко раскрываются при обработке спиртами и образуются гидроксиэфиры с открытой цепью:

чтобы альдегид не окислился далее в кислоту (реакция 19-22) [63]. Один из способов предотвращения более глубокого окисления заключается в отгонке альдегида по мере его образования. Ниже приведены реагенты, которые использовались для превращения по крайней мере некоторых спиртов в альдегиды [64]: диметилсудьфоксид (см. реакцию 19-20), реактив Кол-линса, реактив Кори, дихромат пиридиния, нитрат аммония-церия (IV) (НАД) [65], Na2Cr2O7 в воде [66], Ag2CO3 на целите [67], горячая HNO3 в водном глиме [68], N-метилморфолин-М-оксид и комплекс рутения [69], О2 — пиридин — CuCl [70], Pb(OAc)4 — пиридин [71] и бензоилпероксид — NiBr2 [72]. Большинство из этих реагентов окисляют и вторичные спирты в ке-тоны. Среди реагентов, способных специфично окислять вторичную ОН-группу при наличии в соединении первичной ОН-группы [73], упомянем следующие: С12 — пиридин [74], (Bu3Sn)2O—Вг2 [75], ЫаВгОз —ЛАД [76] и NaOCl в АсОД [77], тогда как RuCl2(PPh3)3 — бензол [78] и Br2—Ni(OBz)2 [79] окисляют первичные ОД-группы в присутствии вторичных.

В присутствии вторичных или третичных алкильных групп, вероятно, образуется карбониевый ион; обсуждался п- 12 механизм реакции в различных условиях:

Опыт 5, Каплю исследуемого раствора смешивают с каплей све-^Ясеприготовленого раствора реагента и подщелачивают 2%-ным ьраствором №2СОз. В присутствии вторичных алифатических ами-шов возникает синее или фиолетовое окрашивание. ]^> Опыт 6. В микропробирке смешивают небольшое количество ис-^снедуемого вещества или каплю его спиртового раствора с каплей раствора, полученного растворением 2 г лимонной кислоты в 100 мл iCycnoro ангидрида. Смесь нагревают на водяной бане. При иа-яичин третичного амнна появляется красная или пурпурная окраска.

В присутствии вторичных аминов 2,4-динитротолуол конденсируется с бензальдегидом, лричем образуется 2,4-динитростиль-бен 10* ,по следующей схеме:

При аналогичном исследовании восстановительного алкилировапия 4-м етил--1'-нитродифенил амина алифатическими спиртами было установлено [11], что скорость реакции зависит от применяемого спирта: в случае первичного спирта процесс длится 2— 5 ч, а в присутствии вторичных спиртов до Юч.

По реакции Гевальда аналогично 2-амннотиофенам синтезированы 2-амино-гиазолы. Так взаимодействуют а-меркаптокарбонильные соединения с цианамидом и серой [912, 913]. Реакция может протекать с промежуточным образованием алкилиденцианамидов (7.21). Действительно, алкилиденциан-амиды (7.18) дают с серой те же 2-аминотиазолы (7.19) [912]. 2-Аминотиа-золы (7.19) получены также при взаимодействии карбонильных соединений (7.17), цианамида и серы в присутствии вторичных аминов [912]. Вместо карбонильных соединений в трехкомпонентную конденсацию можно вводить соответствующие им енамины (7.20) [914], подвергающиеся тиолиро-ванию, которые при реакции с цианамидом приводят к 2-аминотиазолам [913]. Но не следует исключать первоначальное образование шшденциана-мидов (7.18) или а-меркаптоалкилиденцианамидов (7.21). В трехкомпо-нентной конденсации на первой стадии могут получиться енамины (7.20). По-видимому, реакция протекает одновременно по всем направлениям:

1 сл!а спирта смешивают с азотной кислотой, смесь разбавляют водой и извлекают эфиром. Эфирный раствор оставляют испариться, остаток растворяют в спирте и добавляют к нему несколько капель спиртового раствора едкого кали. В присутствии вторичных спиртов (но не первичных) выделяются желтые призматические кристаллы.

OH-*X [1]. Оксигруппы углеводов можно с высокими выходами заместить на галоген (бром, хлор, иод) под действием Т.—г. в ДМФА. Для замещения одного гидроксила требуется по 2 же N-галогенсукцинимнда и трифенилфосфина, которые превращаются при этом в сукцинимид и окись трифенилфосфина. При этом первичные гидроксильные группы можно избирательно заместить галогеном в присутствии вторичных.

Ф. быстро реагирует со спиртами, образуя тритилоновые эфиры. При этом можно осуществить селективную реакцию первичных спиртов в присутствии вторичных. Эти новые эфиры устойчивее к действию кислот, чем тритиловые. Их можно расщепить восстановлением по Вольфу — Кижнеру [1].

Для восстановления металлическим натрием обычно берутся эфиры жирных кислот. Сущность процесса заключается в обработке триглицерида (или другого эфира жирных кислот) металлическим натрием в присутствии вторичного спирта, например

Наиболее распространенной топочной системой, несомненно, является атмосферная горелка низкого давления с частичным предварительным смешением (горелка Бунзена). Из нее газ выпускается через отверстие смесительной трубы с гладким концом. Воздух инжектируется газом на выходе из сопла. Смешение газа с первичным воздухом происходит в цилиндрической трубе ил« в трубе Вентури. Газовоздушная смесь сгорает на выходе из смесительной трубы в присутствии вторичного воздуха.

давая сложный эфир [1296], или в присутствии вторичного амина или воды, приводя к амиду или свободной кислоте соответственно. В случае ионов 143 и 144, приготовленных из первичных субстратов, выходы продуктов высокие. Для вторичных R наилучшие результаты достигаются в ТГФ при использовании ионов 144, полученных из вторичных тозилатов. R может содержать сложноэфирные и кетогруппы, которые при этом не затрагиваются. Аналогичная реакция проводилась с эпокси-дами [1297].

В присутствии вторичного или третичного амина получены N-или С-арилированные амины [21.

В некоторых случаях вместо комплекса (CeHs^P'Hab или трифенилфосфина с четыреххлористым углеродом удобнее в качестве источника «положительно заряженного галогена» использовать N-хлор- и N-бромсукцинимид, особенно при селективном замещении первичного спиртового гидроксила в присутствии вторичного:

2-Ннтроанилин-4-сульфокислоту получают нагреванием 4-бром-З-ннтробензолсульфокислоты со спиртовым раствором аммиака при 180° [1] или нагреванием в автоклаве 4-хлор-2-нитробензолсульфокислоты с водным раствором аммиака в присутствии вторичного или третичного амина [2]; сульфированием 2-нитроанилина серной кислотой при 152° в среде ди-фенилсульфона [3, 4], концентрированной серной кислотой при 125° в присутствии йода [5], олеумом при нагревании [6); сульфированием ацетанилида 18—20%-ным олеумом с последующим нитрованием смесью азотной и серной кислот [7]; нитрованием N-ацетилсульфаниловой кислоты азотной кислотой в среде концентрированной серной кислоты [8].

В некоторых случаях вместо комплекса (С6Н5)зР-На12 или трифенилфосфина с четыреххлористым углеродом удобнее в качестве источника «положительно заряженного галогена» использовать N-хлор- и N-бромсукцинимид, особенно при селективном замещении первичного спиртового гидроксила в Присутствии вторичного:

Если реакцию проводить в присутствии вторичного амина, с хорошим выходом образуются карбаматы:

Если реакцию проводить в присутствии вторичного амина, с хорошим выходом образуются карбаматы:

При применении в качестве катализатора N1° в присутствии вторичного амина дивинил и другие сопряженные диены образуют линейные димеры-октатриены-1,3,6:

При применении в качестве катализатора Ni° в присутствии вторичного амина дивинил и другие сопряженные диены образуют линейные димеры-октатриены-1,3,6:

Реакцией нитрометиларенов, аналогичной реакции Генри, является конденсация тринитротолуола с бензальдегидом в присутствии вторичного амина как основания.




Первичной вторичной Присоединение реактивов Присоединении хлористого Присутствие гидроксильной Предусматривает использование Присутствие небольших Присутствие перекисей Присутствии четырехокиси Присутствии электрофильных

-
Яндекс.Метрика