|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии указанных Многие сложные фенолы удалось метилировать в водном растворе или в растворе спиртовой щелочи [374]. В тех случаях, когда опасно применять сильную щелочь, можно употреблять раствор бикарбоната натрия [375]. Хорошо изучено [376] метилирование фенольных соединений в ксилоле. Установлено, что фенол и его гомологи не алкилируются диметилсульфатом в присутствии углекислого калия, но нитрофенолы алкилируются в этих условиях легче, чем в водном растворе. В случае галоиди-рованных фенолов получаются некоторые средние результаты между результатами алкилирования фенола и его гомологов, с одной стороны, и нитрофенолов—с другой. Эти результаты находят объяснение с электронной точки зрения. Интересно знать, не происходит ли при метилировании разложение углекислого калия более кислыми фенолами с образованием легче алкилируемых калиевых солей. Попытки метилировать этим методом 2-окси-5-нитробензойную кислоту и 2-окси-З-сульфо-бензойную кислоту привели [377] к отрицательным результатам даже при нагревании реакционной смеси в течение 2 месяцев. Реакция метиленсульфата с фенолами осуществлена различными методами. Он дает метиленовые эфиры при нагревании раствора фенолята натрия в ацетоне (в случае тимола [483]) или в водном ацетоне (в случае гваякола и л-метоксифенола). Пирокатехин в водном ацетоне тоже образует метиленовое соединение с выходом около 25% [480]. Для большого числа других фенолов хорошие результаты получены при нагревании в бензольном растворе в присутствии углекислого калия. Возможно также метиленирование о-оксибензилового спирта: Второе, меньшее затруднение заключается в необходимости выделения чистой диазониевой соли или получения ее в безводном спиртовом растворе. При подробном исследовании синтеза толуол-3-сульфокислоты [1031] лучший выход достигался при применении метилового спирта в присутствии углекислого натрия или цинковой пыли. Целесообразно также применять в этих реакциях закись меди или медный порошок. Со спиртами в присутствии углекислого серебра «а цето б ром-глюкоз а» легко дает ацетилированные алкилглюкозиды, с фенолятами натрия — фенилглюкозиды. Ацетильные группы можно затем удалить путем щелочного омыления. Этот способ синтеза был использован для получения десятков различных глюкозидов, из которых многие представляют собой природные вещества: Полимеры окиси этилена молекулярного веса 2 000 000— 3 000 000 можно получить методом анионной полимеризации в присутствии углекислого стронция, бария или кальция*. Высокомолекулярный полиоксиэтилен кристалличен, температура его плавления составляет 65°. Полимер растворим в воде, поэтому его применяют в качестве эмульгатора и загустителя. Необходимый для реакции фталимид калия легк «получается из фталимида и спиртового раствора едкого кали. Реакцию ведут при нагревании галоидопроизводного с фталимидом калия (иногда в присутствии нейтрального растворителя, например ксилола) до температуры 120—200°, в зависимости от природы галоидопроизводиого. Модификация метода заключается в нагревании свободного фталимида с галоидопроизводным в присутствии углекислого калия. Гидролиз чаще всего производится 20%-ной соляной (или серной) кислотой при нагревании до температуры кипения. Иногда применяют бромистоводородную кислоту. В некоторых случаях необходимо нагревание в замкнутых сосудах (в запаянных трубках или автоклавах) до температуры 180—190°. Гидролиз ведут в присутствии углекислого, калия, нейтрализующего бромистоводородную кислоту и создающего слабощелочную реакцию раствора, способствующую ускорению процесса. В качестве побочного продукта реакции получается легко-летучий (темп. кип. 16°) бромистый винил Нагревание надо проводить осторожно так как ги дрид алюминия, который может находиться и смеси иногда взрывает, особенно в присутствии углекислого 1аза [92] Взрывы случаются и во время восстановления хотя довочыю редко [93] Вместо хлорида алюминия для синтеза можно брать бромид, что даже упрощает про цесс [94] Литийалюминийгидрид очень хорошо растворяется в простых эфирах, чаще всего рекомендуется диэтиловый эфир, в котором при температуре 25° можно получить 25% иые растворы гидрида Практически обычно используют 1 и раствор. Для получения такого раствора твердый литийалюмииийтидрид превращают в порошок, предохраняя от увлажнения, и кипятят и обезвоженном зфире в колбе с мешалкой и обратным холодильником в течение нескольких часов Гидрид берут с 5—10%-пым избытком учитывая возможное присутствие нерастворимых веществ. Их удаляют путем осаждения (в течение 1—2 дней) или фильтрованием через фильтр HS пористого стекла Эту операцию надо проводить осторожно при иебопьшом давлении в атмосфере азота. Для определения концентрации растворов литийачюмииишидрида можно воспользоваться реакцией с водой или другими соединениями, содержащими активный водород Широкое применение в синтезе пирролов нашел метод, основанный на взаимодействии 1,4-дикарбонильных соединений, способных к енолизащш, с аммиаком и первичными аминами (синтез Пааля — Кнорра) (см. обзор [20]). 2,5-Диметилпиррол по этой реакции образуется при нагревании ацетонилацетона в присутствии углекислого аммония [21]. Для введения иода в ядро ароматического амина можно действовать элементарным иодом на амин преимущественно в присутствии углекислого кальция или в уксуснокислой среде. Однако более удовлетворительные результаты получаются при прибавлении расчетного количества хлористого иода к ароматическому амину или его ацетильному производномуш. Например, при действии 2 молей хлористого иода на 1 моль анилина в уксуснокислом растворе образуется 2,4-дииоданилин; при действии 3 молей хлористого иода получается 2, 4, 6-трииоданилин. Взаимодействие нитрозобензола с гидроксиламином в присутствии углекислого натрия протекает ' по такой же схеме и ведет к образованию син.-диазотата 96 (см. стр. 452, 453) сероуглеродом (CS2) и меркаптанами (RSH). Поэтому применение МЭА практически ограничивается очисткой природного и попутного нефтяного газа, не содержащих эти примеси. Если есть опасность разложения раствора МЭА из-за присутствия в исходном газе значительных количеств COS, CS2 или RSH, то вместо моно-этаноламинового раствора рекомендуется применять растворы диэтаноламина (ДЭА), которые стабильны в присутствии указанных соединений. до 24 г на 1000 м3 очищенного газа. Однако МЭА реагирует необратимо с серо-окисыо углерода (COS), сероуглеродом (GS2) и меркаптанами, образуя продукты распада. Из-за этого затраты на замену раствора могут быть очень велики. Поэтому, если имеется опасность разложения МЭА, вместо него рекомендуется применять ДЭА, который стабилен в присутствии указанных соединений. Однако опыт показывает, что с помощью ДЭА трудно понизить содержание серы в очищенном газе до концентрации менее 12 г на 1000 м3 очищенного газа. сероуглеродом (CS2) и меркаптанами (RSH). Поэтому применение МЭА практически ограничивается очисткой природного и попутного нефтяного газа, не содержащих эти примеси. Если есть опасность разложения раствора МЭА из-за присутствия в исходном газе значительных количеств COS, CS2 или RSH, то вместо моно-этаноламинового раствора рекомендуется применять растворы диэтаноламина (ДЭА), которые стабильны в присутствии указанных соединений. При хлорировании и бромировании гомологов бензола в присутствии указанных выше катализаторов галоид вступает в о- и «-положения к алкильной группе. Так, при галоидиро-вании толуола, в присутствии катализатора, образуется смесь о- и я-галоидтолуолов. Во второй серии опытов нитрование толуола проводилось в присутствии серной и трихлоруксусной кислот (при нагревании на водяной бане до 90—95° в течение 3,5 часа). Эти опыты показали, что в присутствии указанных выше растворителей, играющих роль кислот по отношению к HNOs, происходит главным образом нитрование ядра, причем выходы нитротолуола и динитротолуола (последний образуется только при нитровании смесью HNOs и tUSOa) повышаются с увеличением относительного количества растворителя. 2) В производственных масштабах кетен получается путем пиролиза уксусной кислоты при давлении 40—100 мм [Hagemeyer, Ind. Eng. Chem., 41, 765—770 (1949)]. В качестве катализаторов могут применяться этиловые эфиры азотной, азотистой и фосфорной кислот или их смесь. Так, при пропускании паров уксусной кислоты через стальную трубку при 820° и 360 мм в присутствии указанных катализаторов выход кетена на конвертированную уксусную кислоту составляет около 10% [франц. пат. 930962; С. А., 43, 5413 (1949)]. При действии гидразинсульфата в тех же условиях на ди-и трихлорацстальдегиды, ацетали, аиилали моно-, ди- и три-хлорацетальдегиды, монохлоруксусную кислоту, трихлорэтан и другие родственные хлорацетальдегиду вещества, образование иона-хлора не наблюдается. Таким образом, реакция эта специфична для хлорацетальдегида и позволяет проводить количественный анализ в присутствии указанных веществ. Чувствительность метода 0,01%. ной кислоты в присутствии указанных полифункциональ- Во второй серии опытов нитрование толуола проводилось в присутствии серной и трихлоруксусной кислот (при нагревании на водяной бане до 90—95° в течение 3,5 часа). Эти опыты показали, что в присутствии указанных выше растворителей, играющих роль кислот по отношению к HNOs, происходит главным образом нитрование ядра, причем выходы нитротолуола и динитротолуола (последний образуется только при нитровании смесью HNOs и Н280)4) повышаются с увеличением относительного количества растворителя. Поликонденсацию бисфенолов с производными угольной кислоты в присутствии указанных полифункциональных добавок осуществляют обычными методами. Растворимые и плавкие полимеры, полученные таким образом, при нагревании при 180—300 °С сшиваются. Во второй серии опытов нитрование толуола проводилось в присутствии серной и трихлоруксусной кислот (при нагревании на водяной бане до 90—95° в течение 3,5 часа) Эти опыты показали, что в присутствии указанных выше растворителей, играющих роль кислот по отношению к HNOs, происходит главным образом нитрование ядра, причем выходы нитротолуола и динитротолуола (последний образуется только при нитровании смесью HNOs и EUSO*) повышаются с увеличением относительного количества растворителя ции был осуществлен при использовании в качестве мономеров акриловых эфиров, акрилонитрила, стирола, винилхлорида, винилиденхлорида и бутадиена. Несмотря на то что автор характеризует эту реакцию как катионную полимеризацию целлюлозы, природа каталитических компонентов и способных полимеризоваться мономеров указывает, что реакция полимеризации протекает в этом случае по свободнорадикальному механизму. Однако, возможно, что в присутствии указанных каталитических систем некоторые (если не все) полимеры скорее осаждаются или захватываются целлюлозной матрицей, чем прививаются.  Предупредить образование Присоединение свободного Присутствия кислорода Присутствие карбоксильной Первичного ароматического Присутствие некоторых Присутствие свободной Присутствии щелочного Первичного вторичного |
- |
Навигация