|
|
|
Главная --> Справочник терминов Присутствии уксусного На основе аллиловых эфиров целлюлозы или крахмала, эфиров целлюлозы и ненасыщенных кислот (метакриловой, кретоновой) получены привитые сополимеры целлюлозы и крахмала с боковыми поливиниловыми цепями. Полимеризацию винильного мономера (метилмет-акрилата, стирола и других) проводят в этих случаях в присутствии указанного эфира целлюлозы и инициатора (см. с. 257). Получен также привитой сополимер целлюлозы с боковыми цепями из белка и полиамидов. В искусственных газах (например, коксовом) содержится некоторое количество нафталина, который при его содержании свыше 0,05 г/ж3 отлагается в газопроводах и аппаратах, постепенно заоор'яя их. Поэтому коксовый газ должен быть очищен от нафталина. Содержание нафталина в коксовом газе, в соответствии с ГОСТ 5580—50, определяют, последовательно пропуская газ через поглотительный сосуд с 10-процентным, раствором серной кислоты (для улавливания аммиака) и через два поглотительных сосуда (охлажденных до 4—12° С) с 50 мл 'Насыщенного раствора пикриновой кислоты. Количество пропущенного газа фиксируется при помощи газовых часов. Титр раствора пикриновой кислоты устанавливается по 0.02N раствору едкого кали в присутствии диметиламиноазобензола в качестве индикатора. После окончания пропускания газа содержимое поглотительных склянок фильтруют, фильтрат промывают водой и переносят в мерную колбу на 500 мл, доведя объем до метки. Взяв из этой колбы 100 мл раствора, титруют 0.02N раствором КОН в присутствии указанного выше индикатора. Содержание в газе нафталина подсчитывают по формуле: _ (а, — а,) • 0,00256 • 5 • ЮП • 1000 ,-QQ ^, *н Из патентной литературы известно [30, 167], что смешанные алкоголяты магния (CIMgOR) могут служить катализаторами в реакциях окисления по методу Оппенауэра; в отдельных случаях они применялись и при восстановлении карбоншшных соединений [6]. rjper-Бутилат калия даст лучшие результаты, чем алюминиевое производное при окислении хинина и подобных ему веществ [9, 105, 109]; однако он может применяться только для тех. карбонильных соединений и в сочетании с такими акцепторами водорода, которые- в присутствии указанного катализатора не способны вступать в реакцию конденсации. Необходимо отметить, хотя это и выходит за пределы рассмотрения реакции Оппенауэра, что алкоголяты алюминия в качестве катализатора при окислении ряда спиртов можно с успехом заменить скелетным никелем [77]. Химия элементоорганических соединений находится сейчас в подобной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих примеров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время представлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фосфора в настоящее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганических соединений в смеси счетыреххлористым титаном вызывать полимеризацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стерео-специфической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора. Никель Ренея также можно использовать при каталитическом Гидрировании изоиндолов. 2-(у-Метиламинопропил)изоиндол превращается в соответствующий изоиндолин в присутствии указанного катализатора [512]. Этим же автором[43] было показано, что образующийся бутин-l в присутствии указанного выше катализатора при температуре 275'' легко изомеризуется в дивинил: Уже во время восстановления происходит замыкание цикла с отщеплением воды и образованием ожидаемой индолил-2-карбоновой кислоты (VI), которая и выделяется из реакционной смеси. При нагревании этой кислоты выше ее температуры плавления происходит отщепление двуокиси углерода, причем получается индол (VII). Шорыгин и Полякова [105] устаноЕили, что из изученных ими методов синтеза индола наилучшие результаты дает метод, Рейссерта [106]. Эгот метод, в том виде, как он описан выше, применяется обычно для получения индолов, замещенных в ароматическом кольце. Некоторые примеры, иллюстрирующие приложение рассматриваемого метода, приведены в табл. 2. Хотя в большинстве случаев для конденсации с этиловым эфиром щавелевой кислоты в качестве катализатора применяют этилат натрия, Блейк и Перкин [108] нашли, что я присутствии указанного катализатора 2-нитро-6-метокситолуол в реакцию не вступает и что для этой реакции необходим алкоголят калия. Уже во время восстановления происходит замыкание цикла с отщеплением воды и образованием ожидаемой индолил-2-карбоновой кислоты (VI), которая и выделяется из реакционной смеси. При нагревании этой кислоты выше ее температуры плавления происходит отщепление двуокиси углерода, причем получается индол (VII). Шорыгин и Полякова [105] устаноЕили, что из изученных ими методов синтеза индола наилучшие результаты дает метод, Рейссерта [106]. Эгот метод, в том виде, как он описан выше, применяется обычно для получения индолов, замещенных в ароматическом кольце. Некоторые примеры, иллюстрирующие приложение рассматриваемого метода, приведены в табл. 2. Хотя в большинстве случаев для конденсации с этиловым эфиром щавелевой кислоты в качестве катализатора применяют этилат натрия, Блейк и Перкин [108] нашли, что з присутствии указанного катализатора 2-нитро-6-метокситолуол в реакцию не вступает и что для этой реакции необходим алкоголят калия. N-Виниллактамы с трудом присоединяют тиофенол в щ ствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДИНИЗ) [23]. • ресно, что даже в присутствии указанного инициатора THOI присоединяется к N-виниллактамам по правилу Маркове: с образованием !Ч-(а-фенилтиоэтил)-лактамов. Без иници выход аддукта повышается. При проведении реакции в дрис вии соляной кислоты выход аддукта возрастает еще в бол; степени. : SnCl2-2H2O вызывает практически полный распад диметилен-эфирных и дисульфидных мостиков в молекуле смолы'. Относительное количество присоединенного к каучуку 2,6-диметилол-4-грег-бутилфенола в присутствии указанного активатора при температуре 160—180° С составляет 95% и не зависит от температуры, типа каучука и от концентрации активатора50. Эффективность действия SnCl2'2H2O и некоторых других галогенидов металлов переменной валентности может быть связана с образованием активных комплексов непосредственно с фенолоспиртами и смолами 97~". Взаимодействие галогенидов металлов с координационной ненасыщенностью непосредственно с каучуками также благоприятствует вулканизации. Взаимодействие SnCl2-2H2O и РеС13-6Н2О с эластомером проявляется, например, в том, что, введенные на'вальцах в бутилкаучук, они полностью не экстрагируются при обработке горячей водой 70. SnCl2-2H2O вызывает практически полный распад диметилен-эфирных и дисульфидных мостиков в молекуле смолы'. Относительное количество присоединенного к каучуку 2,6-диметилол-4-грег-бутилфенола в присутствии указанного активатора при температуре 160—180° С составляет 95% и не зависит от температуры, типа каучука и от концентрации активатора50. Эффективность действия SnCl2-2H2O и некоторых других галогенидов металлов переменной валентности может быть связана с образованием активных комплексов непосредственно с фенолоспиртами и смолами 97~". Взаимодействие галогенидов металлов с координационной ненасыщенностью непосредственно с каучуками также благоприятствует вулканизации. Взаимодействие SnCl2-2H2O и РеС13-6Н2О с эластомером проявляется, например, в том, что, введенные на'вальцах в бутилкаучук, они полностью не экстрагируются при обработке горячей водой 70. Полное восстановление в тиофенол достигается также действием цинка в уксуснокислом растворе в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия [73], при этом тиофенол получается в виде его ацетильного производного; а) Азлактонный синтез (Плёхль, Эрленмейер, 1883—1893). Ароматический или а, р-ненасыщенный альдегид реагирует с гиппуровой кислотой или ацетилглицином в присутствии уксусного ангидрида и безводного ацетата натрия при нагревании на водяной бане. Образующийся ненасыщенный азлактон превращается при мягком омылении в а, р-ненасыщенную N-ациламинокислоту, а при энергичном омыле- 2. Синтез гомологов бензола, открытый Фиттигом в 1864 г., является видоизменением синтеза углеводородов по Вюрцу (стр. 33) и заключается в действии натрия на смесь галоидалкила с галоидированным бензолом; реакция протекает лучше в присутствии уксусного эфира и, вероятно, проходит через такие же промежуточные стадии, как синтез парафиновых углеводородов по Вюрцу: 4) нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты; Нитрование другими нитрующими агентами. В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов (меди, железа, марганца и др.) в присутствии уксусного ангидрида или уксусной кислоты. Такой метод нитрования дает возможность проводить реакцию при низких температурах, без осмоления. Важной вариацией реакции Перкина является синтез азлак-тонов по Эрленмейеру [460]. В этой реакции происходит конденсация ароматических альдегидов с N-ацилпроизводными глицина в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия. Продуктом реакции является азлактон: Сложные эфиры, в которых алкильная группа имеет р-во-дород, можно пиролизовать, как правило, в газовой фазе до соответствующей кислоты и олефина [167]. Для реакции не требуется растворитель. Поскольку перегруппировки и другие побочные реакции незначительны, процесс представляет синтетическую ценность и часто используется как косвенный метод проведения реакции 17-1. Выходы очень хорошие, а обработка несложна. Этим способом были получены многие олефины. Для получения высших олефинов (с числом атомов углерода более десяти) наилучшим методом служит пиролиз спирта в присутствии уксусного ангидрида [168]. Полиангидриды [8] получают поликонденсацией дикарбоновых кислот в присутствии уксусного ангидрида или ацетилхлорида. Реакция может протекать в двух направлениях: При взаимодействии альдегида со смесью солянокислого гидроксиламина и пиридина в присутствии уксусного ангидрида одновременно происходит отщеплений* поды и образуется нитрил [863]. В обычных условиях реакции Перкина коричный альдегид с очень хорошим выходом превращается в р-стирилакриловую кислоту [640]. При нагревании коричного альдегида с фекилуксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида происходит декврбоксилирование и образуется с 30%-ншм выходом 1,4-днфенимбути-_диен [641]. В таких же условиях образуется 1,8-дифенилоктатетраен [642] из 2 моль коричного альдегида и, 1 моль янтарной кислоты. 4) нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты;  Присоединение протекает Присоединении бромистого Присутствие галогенов Присутствие катализатора Присутствие кислорода Присутствие нескольких Присутствие заместителей Предусматривает возможность Присутствии эмульгатора |
- |
Навигация