Главная --> Справочник терминов


Присутствии ускорителей Некоторые арилсерные кислоты образуются [320а] при обработке фенола хлорсульфоновой кислотой при низкой температуре даже в отсутствие третичного основания. Однако при таком способе эфиры получаются с низкими выходами, и основными продуктами реакции являются сульфокислоты. В связи с неустойчивостью кислых эфиров они известны лишь в виде солей. Фенил-сульфат калия медленно гидролизуется при действии влажного воздуха, но гораздо скорее в растворе соляной кислоты; медленно гидролизуется фенилсульфат калия и при нагревании с уксусной кислотой, особенно в присутствии уксуснокислого натрия. .Фенил-сульфат калия не претерпевает изменений [316] при действии различных энзимов в течение 10 дней при температуре 40°. Бурк-хард с сотрудниками [3206, в] обстоятельно исследовали гидролиз замещенных арилсерных кислот в кислом растворе. В противоположность быстрому гидролизу, в присутствии кислот кипячение этих соединений с концентрированным раствором едкого кали не дает заметных результатов. Гидролиз проходит медленно даже при температуре 150°. При нагревании с концентрированным раствором аммиака замещенные арилсерные кислоты частично гидролизуются, но анилин в этих условиях не образуется. Аналогично этому, нагревание с анилином не ведет к получению дифениламина. С другой стороны, натриевая соль фенилсерной кислоты при нагревании с фенолятом натрия с выходом 25% дает дифениловый эфир [321]:

содержащий в боковой цепи одновременно сложноэфирную и карбонильную группы. Реакция протекает при 50—60° в среде уксусной кислоты в присутствии уксуснокислого натрия как катализатора. В этих условиях наряду с ацетоацетатными группами в полимере образуются и ацетатные группы. Поливинилацетоацетат, по свойствам очень напоминающий поливинилацетат, обладает еще более высокой химической активностью благодаря присутствию в нем карбонильных групп.

может служить примером ароматических кислот с двойной связью в боковой цепи. Коричная кислота получается нагреванием бензойного альдегида с уксусным ангидридом в присутствии уксуснокислого натрия:

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до г^«с-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIVj последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого (±)-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса1 (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде:

в) С„НБСН=СН—СН=СНСНО (конденсация в 70%-ном спирте в присутствии уксуснокислого пиперидина, взятого в качестве катализатора, приводит к фенилпентадиеновому альдегиду, выход которого составляет 50%).

Для получения оксиазосоединеиий обычно приливают водный диазораствор к раствору фенола в разбавленном растворе едкого натра. Если фенол растворим в воде, то для нейтрализации свободной кислоты, находящейся в диазорастворе, и кислоты, выделяющейся в процессе реакции, можно применять углекислый натрий. Оксиазосоединения получаются также при прибавлении водного раствора диазосоединеиия к раствору фенола в уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия.

дроксиламина нагревают с водным или спиртовым раствором кетона в .присутствии уксуснокислого калия или рассчитанного количества ЕДКОГО натра, достаточного для выделения свободного гидроксиламина.

Аналогично ведут себя другие первичные ароматические амины, например гомологи анилина, аминофенолы и диамины. Реакцию можно также с успехом проводить в спиртовом растворе или в присутствии уксуснокислого натрия53.

натной температуре с образованием коричной кислот!,! и выделением углекислоты, и это наблюдение, казалось бы, подтверждает мнение Фиттига о конденсации альдегида с сольго кислоты, фиттиг считал это исчерпывающим доказательством своей точки зрения, так как он полагал, что поскольку малоновая кислота неспособна образовывать ангидрид, то, следовательно, должна иметь место, реакция между альдегидом и малоновокислым натрием. Однако Михаэль указал, что и этот аргумент неверен, так как ма-лоновая кислота может образовать смешанный ангидрид с уксусной кислотой и, кроме того, малоновая кислота более способна к реакциям конденсации, чем ангидриды или соли одноосновных кислот. Этот взгляд подтверждается и R недавних работах [20], где показано, что малоновокис-лый натрий почти не реагирует с бензальдегидом н отсутствии значительного количества ледяной уксусной кислоты. Несмотря на возражения Михаэля, точка зрения Фиттига была широко распространена R течение многих лет, и ее до сих пор излагают в некоторых современных учебниках органической химии. Однако R результате многочисленных исследований накопились убедительные доказательства, подтверждающие точку зрения Перкина и Михаэля, что именно ангидрид кислоты, а не соль, вступает в конденсацию с ал(^егидом. Калнин 121] показал, что бензаль-.дегид легко конденсируется с уксусным ангидридом R присутствии неорганических и органических веществ основного характера (углекислого калин, триэтиламина и др.), ноне конденсируется с уксуснокислым натрием в присутствии тех же самых катализаторов (или в присутствии неорганических дегидратирующих веществ [22]},Эти, а также н другие факты [23, 24] показывают, что реакция Перкина представляет собой по сущестиу альдолытую конденсацию альдегида с ангидридом кислоты, а соль кислоты при этом реагирует как вещество с основными свойствами, содействуя енолизации ангидрида. В связи с этим интересно отметить, что кетен, который можно рассматривать как внутренний ангидрид уксусной кислоты, легко реагирует при 25" с бензальдегидом в присутствии уксуснокислого калия с образованием смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот наряду со стиролом [25].

Из реакций этого типа наибольшее значение для препаративных целей имеет конденсация циклических сернистых соединений, как родянин и другие, гетероциклические соединения, с ароматическими альдегидами. Эту конденсацию можно легко осуществить в различных условиях, так как метиленовая группа роданина весьма ркакционноспо-собна [101]; прекрасные выходы получаются при проведении реакции в ледяной уксусной кислоте в присутствии уксуснокислого натрия [104].

При взаимодействии хлоргидрата р -диметиламшголрп-пиофенона с фенилгидразином в присутствии уксуснокислого натрия также образуется 1,3-дифеншширазолин [13, 20, 40, 46, 47, 48]. В некоторых случаях для осуществления циклизации следует подвергнуть промежуточный продукт реакции обработке спиртовым раствором хлористоги водорода,

примесей. Каучуки, полученные с применением канифольного эмульгатора, вулканизуются медленнее, чем каучуки, полученные с применением жирнокислотного эмульгатора. Вулканизация каучука серой проводится в присутствии ускорителей и активаторов, которые позволяют не только ускорить процесс вулканизацчи, но и улучшить свойства резин. К ускорителям вулканизации относятся различные классы органических соединений: тиурамы, бу-тилксантогенат цинка (ультраускоритель), меркаптобензотиазол, сульфенамиды [56]; к активаторам — неорганические соединения: окислы металлов — цинка, магния, кальция, свинца и др.

(чродукты взаимодействия сероуглерода с алкоголятами щелочных металлов). В присутствии ускорителей реакции взаимодействия ненасыщенных полимеров с серой заканчиваются при 140— 150" в течение 30—40 мин.

Характерным примером межмолекулярных реакций является процесс вулканизации каучуков, идущий в присутствии ускорителей

Вулканизацию каучука серой проводят при повышенной температуре в присутствии ускорителей и активаторов (меркаптаны, гуани-дины, тиурамы в качестве ускорителей, окислы многовалентных металлов в качестве активаторов).

В присутствии ультраускорителей оптимум вулканизации натурального каучука при температуре 140—150 °С достигается в течение 5—10 мин. В присутствии ускорителей высокой активности оптимум вулканизации достигается при 150 °С в течение 10—30 мин, в присутствии ускорителей средней активности — в течение 30—60 мин, а ускорителей малой активности при той же температуре — в течение 60—120 мин. Из наиболее часто применяемых органических ускорителей вулканизации к ультраускорителям относятся тиурамы, дитиакарбаматы; к ускорителям высокой активности — тиазолы; к ускорителям средней активности — гуанидины. Гуанидины более активны в смесях с натрий-дивиниловыми каучуками; в смесях с дивинил-стирольными каучуками они менее активны, чем с натуральным.

Механическая пластикация может быть ускорена применением ускорителей пластикации. Термоокислительная пластикация СК.Н возможна только в присутствии ускорителей пластикации.

Эффективный активатор вулканизации; его действие особенно сильно проявляется в присутствии ускорителей класса тиазолов.

Отверждение полиэфирных смол протекает по радикальному механизму к присутствии пероксидных (пероксид бензоила и др ) или других инициаторов при 350—420 К. В присутствии ускорителей (третичные амины, кислоты и Др.) отверждение происходит на холоду.

28 Rana M.A., Koenig J.L. ЯМР С исследование в твердом теле вулкани-затов эластомеров. XII. Вулканизация высоконенасыщенного полибутадиена серой в присутствии ускорителей // Rubber Chem.& Technol. 1993. 66, № 2. P.242-250.

зависит от типа эмульгатора, который применялся при синтезе каучука. Так, например, вулканизация резиновых смесей на основе каучука, полученного с применением канифольного эмульгатора, проходит медленнее, чем каучука, полученного с применением жирнокислотного эмульгатора. Поэтому такие резиновые смеси вулканизуют в присутствии ускорителей и активаторов вулканизации. В качестве ускорителей применяются тиурамы, бутилксантогенат цинка, сульфенамиды; активаторами служат оксиды металлов: цинка, магния, свинца и др.

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности до определенного предела с последующей реверсией в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. При этом возможно плавление кристаллической структуры каучука. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры теряют необходимые эксплуатационные свойства. Достаточную теплостойкость проявляют резины на основе хлоропренового каучука и вулканизаты на основе каучуков общего назначения в присутствии ускорителей типа тиазолов и продуктов конденсации альдегидов с аминами, высокую — резины на основе СКФ, СКТ, акрилатного каучука.




Присоединение реактивов Присоединении хлористого Присутствие гидроксильной Предусматривает использование Присутствие небольших Присутствие перекисей Присутствии четырехокиси Присутствии электрофильных Присутствии этилового

-
Яндекс.Метрика