Термины, связанные с цементом. Первоначальном присоединении

Главная --> Справочник терминов

Первоначальном присоединении калш Вагнера — Меервейна [73]. Как было сказано выше, кар-бокатион, являющийся продуктом перегруппировки, должен стабилизироваться, и обычно это происходит за счет отрыва р-водорода с образованием олефина. Уходящим протоном может быть R4 (если это водород) или а-протон от R2, если он есть. Если имеется выбор, то направление реакции определяется правилом Зайцева (разд. 17.6). В то же время вместо протона могут уходить различные положительно заряженные группы [74]. Реже вновь образовавшийся карбокатион стабилизируется реакцией с нуклеофилом вместо отрыва протона. Нук-леофилом может служить вода, выделяющаяся при первоначальном образовании карбокатиона, и тогда получается спирт. Другие нуклеофилы будем обозначать как Y. Обычно перегруппировка характерна для таких субстратов, как неопентил- и неофилсодержащие соединения, для которых нуклеофильное замещение затруднено (но элиминирование, конечно, возможно). В условиях механизма 8к2 замещение протекает чрезвычайно медленно [75], а в условиях механизма SN! образующиеся кар-бокатионы быстро перегруппировываются. Однако свободнора-дикальное замещение, не связанное с перегруппировкой, может быть проведено на неопентильных системах, хотя, как мы видели в разд. 18.6, неофильные системы претерпевают перегруппировку так же легко, как и замещение.

Одним иа первых отражений этого были взгляды ГезеринГ"-тона и Меосона, которые, изучая нитрование нитробензола» пришли в 1933 г. к заключению о первоначальном образовании в этой реакции комплекса [СвН6М02-НГЩОаГ, катион которого при взаимодействии с недиссоциированной молекулой азотной кислоты превращается в CeH4(N02)a и [НзОГ-Таким образом, эти авторы хотя и рассматривают нитрование как ионно-комплексную реакцию, однако принимают, что ионизированным образованием является само нитруемое соединение, превращающееся в катион в результате присоединения протона, а нитрующим агентом — недиссоциированная молекула азотной кислоты.

Механизм этой перегруппировки заключается в первоначальном образовании молекулярного хлора (в водной среде это самая медленная, лимитирующая стадия общей реакции) и дальнейшем электрофильном хлорировании образовавшегося ацетанилида в орто- и пора-положения:

Получение уксусного ангидрида wj, уксусной кислоты при высокой температуре [5, 6], вероятно, тоже основано на первоначальном образовании кетсна и взаимодействии его с уксусной кислотой.

Реакцию иолимегилендигалогенидов с натриймалоновым эфиром трудно задержать на стадии моноалкилирования, так как часто преобладают «писанные ранее внутримолекулярная и межмолекулярная реакции диалкилирования. Тем не менее при применении большого избытка 1,3-дибрсшпропана и мало-нового эфира был получен с 70%-ным выходом диэтиловый эфир •рбромпропилмалоновой кислоты (131]. Другой метол синтеза таких соединений заключается в первоначальном образовании ю-алкснилыюго производного малонового эфира с -последующим присоединением бромистого водорода под влиянием перекиси, действующей в качестве катализатора [210, 315].

Механизм реакции заключается, по-видимому, в первоначальном образовании

Роль хлорида меди(1) состоит в первоначальном образовании комплекса с моноксидом углерода, что повышает стационарную концентрацию последнего.

Одним из первых отражений этого были взгляды Гезеринг-тона и Мессона, которые, изучая нитрование нитробензола» пришли в 1933 г. к заключению о первоначальном образовании в этой реакции комплекса [СвН6К02-НГЩ08Г, катион которого при взаимодействии с недиссоциированной молекулой азотной кислоты превращается в CeH4(N02)a и [НзОГ. Таким образом, эти авторы хотя и рассматривают нитрование как ионно-комплексную реакцию, однако принимают, что ионизированным образованием является само нитруемое соединение, превращающееся в катион в результате присоединения протона, а нитрующим агентом — недиссоциированная молекула азотной кислоты.

Руководитель последних двух работ Де Сарло подробно изучил поведение гремучей кислоты во влажном тетрагндрофураие [840а]. Не касаясь вопроса о первоначальном образовании незамещенного фуроксана, он пришел к выводу о том, что в этих условиях не только днмер 4, но н трнмер 5 образуются как быстро изменяющиеся интермедиаты, превращаясь соответственно в а-нзоцианиловую н метафульмииуровую кислоты в согласии со схемой Вилаида. За динамикой содержания продуктов в реакционной среде Де Сарло с сотрудниками следил по сигналам спектра ПМР, а также путем перехвата гремучей кислоты и 4 и 5 в стабильные продукты с помощью добавок диполярофилов, которые присоединялись по ннтрилоксидной группе указанных соединений.

Предположение о первоначальном образовании гндроксамовой кислоты 52 согласуется с тем, что при действии концентрированной соляной кислоты это трназолнновое производное гладко превращается в хлор-

Одним из первых отражений этого были взгляды Гезеринг-тона и Меосона, которые, изучая нитрование нитробензола» пришли в 1933 г к заключению о первоначальном образовании в этой реакции комплекса [CeH5N02 НГШОаГ, катион которого при взаимодействии с недиссоциированной молекулой азотной кислоты превращается в CeH4(NOa)a и ШаОГ» Таким образом, эти авторы хотя и рассматривают нитрование как ионно-комплексную реакцию, однако принимают, что ионизированным образованием является само нитруемое соединение, превращающееся в катион в результате присоединения протона, а нитрующим агентом — недиссоциированная молекула азотной кислоты

Кун и сотрудники (1956—1961) разработали метод синтеза D-гек-созаминов (2-амино-2-дезоксигексоз) путем присоединения аммиака и цианистого водорода к пентозе с последующим гидрированием образующегося а-аминонитрила II в слабокислом растворе. Таким путем были получены все восемь D-гексозаминов. При первоначальном присоединении всегда образуется смесь неравных количеств 2-эпимеров. Так, например, конечными продуктами синтеза из D-арабинозы I являются

Реакция Брауна [40] заключается в первоначальном присоединении бромциана к третичному- амину с последующим термическим разложением четвертичной соли (пример 6.1)

Течение реакции между эфирами ар-неиасыщенных кислот и магнийорганическими соединениями зависит, в известной степени, от природы исходных веществ. Главными продуктами реакции являются, во-первых, ненасыщенные третичные спирты или ненасыщенные кетоны, образующиеся в результате нормального взаимодействия карбэтоксильной группы с магнийорганиче-ским соединением [схема (а)] и, во-вторых, насыщенные кетоны или третичные спирты, образование которых основано на 'первоначальном присоединении -магнийорганического соединения по двойной 'Связи [схема, (б)] 119

Предположение о том, что первая стадия реакции состоит и первоначальном присоединении основания (например, ОН~) к карбонильной группе альдегида, подтверждается исследованиями [15, 20—21а], касающимися нлияния заместителей на скорость реакции. Электрофильныс группы (например, галоид, — NO2) унеличивагот скорость реакции, а пуклеофильные заместители (наттримор,-~ОС1-1а, -СНЯ и особенно такие группы, как---О~ и •—NR2, которые могут отдать электроны непосредственно карбонильному углеродному атому) уменьшают ее.

Другой способ гидроксилирования олефинов основан на первоначальном присоединении реагента иод—ацетат серебра (ср. уравнение 106) с последующим сольволизом образовавшегося иод-ацетата безводной уксусной кислотой, приводящим после гидролиза промежуточно образующегося диацетата к продукту анти-гидроксилировання олефина, или сольволизом влажной уксусной кислотой, приводящим к цис-гидроксилированию [90].

При восстановлении N-ацил- и, в особенности, N-алкокси- или М-арилок-сикарбонилпиридиниевых солей боргидридом зафиксировано образование ди-гидропроизводных [192], но дальнейшего восстановления не происходит, поскольку образующийся при первоначальном присоединении гидрид-иона ена-мид в отличие от енамина не может протонироваться в условиях реакции [193]. 1,2-Дигидропроизводные, которые получают без примеси 1,4-дигидроизомеров при восстановлении в метаноле при 70 "С, можно использовать в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера. При облучении 1,2-дигидропиридин превра-: в азабицикло[2.2.0]гексан, который в результате последовательных пре-- удаления карбаматной группы, алкилирования и термической обработки — превращается в нестабильный N-алкилдигидропиридин [194].

причем его предшественник бетаин (2) образуется, по-видимому, при первоначальном присоединении к двойной связи. Пиролиз (3) дает 1,2,4,5-тетрациаибензол с хорошим выходом, а также окнсь трнфенилфосфина. Другой аддукт, подобный (1), расщепляется аналогично, но три других не реагируют с Т

Течение реакции между эфирами ap-неиасыщенных кислот и магнийорганическими соединениями зависит, в известной степени, от природы исходных веществ. Главными продуктами реакции являются, во-первых, ненасыщенные третичные спирты или ненасыщенные кетоны, образующиеся в результате нормального взаимодействия карбэтоксильной группы с магнийорганиче-ским соединением [схема (а)] и, во-вторых, насыщенные кетоны или третичные спирты, образование которых основано на 'первоначальном присоединении магнийорганического соединения по двойной связи [схема, (б)] 118

Механизм этой-циклизации, несомненно, состоит в первоначальном присоединении молекулы аммиака к карбонильной группе, подобно тому, как это указано на стр. 349 при синтезе пиридина из глутаконового альдегида и аммиака. С этой точки зрения синтез Ганча можно считать частным случаем общей реакции конденсации глутаконового диальдегида.

Представляется довольно вероятным, что реакция в указанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойную связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обр атимогогофмановско го расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. Расщепление по Гофману 1-бензилизохинолина (XV) приводит только к производному стирола (XVI) [573].

Течение реакции между эфирами ap-неиасыщенных кислот и магнийорганическими соединениями зависит, в известной степени, от природы исходных веществ. Главными продуктами реакции являются, во-первых, ненасыщенные третичные спирты или ненасыщенные кетоны, образующиеся в результате нормального взаимодействия карбэтоксильной группы с магнийорганиче-ским соединением [схема (а)] и, во-вторых, насыщенные кетоны или третичные спирты, образование которых основано на 'первоначальном присоединении -магнийорганического соединения по двойной связи [схема, (б)] 118

Присоединении бромистого Присутствие галогенов Присутствие катализатора Присутствие кислорода Присутствие нескольких Присутствие заместителей Предусматривает возможность Присутствии эмульгатора Присутствии акцепторов