|
|
|
Главная --> Справочник терминов Притягивать электроны Итак, образование водородной связи обусловлено спецификой водорода как элемента, состоящего из протона и электрона. Действительно, при образовании водородной связи между молекулами воды, чем больше электрон оттянут в сторону атома ОА, связанного ко-валентно, тем сильнее протон притягивает электроны другого атома Ов, образуя с ним дополнительную связь: — /-эффект. Заместитель тем сильнее притягивает электроны, чем правее и выше в периодической таблице нахо- В отличие от /-эффекта ^-эффект может без затухания передаваться по цепи сопряжения. Считается, что группа осуществляет +Е-эффект, если она подает электроны, и — Е-эффект, если она притягивает электроны. Источником электронов могут служить атомы с необобщенными электронами или кратные связи. Акцепторами электронов обычно бывают координационно-ненасыщенные атомы либо атом с кратной связью. 2. Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SN! и SN2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии зр2-гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5/?3-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. 1, разд. 8.5, кислотность связи sp-C—Н выше, чем кислотность связи sps-C—Н, а кислотность связи sp2-C—Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо: при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других, атома, который сильнее притягивает электроны. В результате этого в молекуле образуются два полюса, т. е. на одном из соединенных атомов органического соединения будет сконцентрирована несколько большая элёк-тронная плотность по сравнению с соседним атомом. В этом случае говорят, что молекула обладает полярностью. Степень сдвига электронов, которая характеризуется так называемым дипольным моментом, влияет на подвижность атомов в молекуле, т. е. на их реакционную способность. С электронной точки зрения эта реакционная особенность карбонильного кислорода в альдегидах и ке-тонах объясняется тем, что электронные облака, образующие связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе, сдвинуты к атому кислорода, так как последний сильнее притягивает электроны, чем атом углерода. В результате двойная связь оказывается сильно поляризованной: Направление и величину индукционных эффектов различных групп можно вывести из данных дипольных моментов. Бензол, как и и-ксилол, не обладает дипольным моментом, но у толуола наблюдается небольшой дипольный момент (0,41D), а у нитробензола он становится весьма значительным (3.97D). Экспериментальные наблюдения не дают указания, смещает ли метильная группа электронную плотность так же, как нитрогруппа или противоположным образом, но ответ на этот вопрос может быть получен из наблюдения, что дипольный момент п-нитрото-луола равен 4.40D, что хорошо совпадает с суммой указанных выше величин, а не с их разностью. Таким образом, заместитель, находящийся в пара-положении, содействует смещению электронов в том же направлении, что и первый заместитель. Если нитрогруппа у одного конца молекулы притягивает электроны, то метильная группа у другого конца должна их отталкивать: ясь к атому углерода, сильнее притягивает электроны, чем атом водорода. Для +/-эффекта справедливо обратное": цательный фтор сильно притягивает электроны; хотя расстояние d мало, сильно притягивает электроны. В других дезактивирующих группах (на- тверждается широкой применимостью принципа линейной зависимости свободных энергий. В соответствии с теорией электронных смещений (разд. 10.9) естественно предположить, что такая переменная величина отражает взаимодействие реакционного центра с электронами нереагирующего остатка молекулы. Например, превращение бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопровождается сдвигом электронов от остальной части молекулы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водородного атома бензольного ядра более электроотрицательным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбоксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем присоединение к бензоат-иону. Поскольку стандартные • потенциалы изменяются параллельно потенциальным энергиям, Дц° для превращения кислоты в анион будет более отрицательным, а константа кислотности — больше, чем в случае незамещенной бензойной кислоты Характеристика, определяющая способность атомов или фуппы атомов притягивать электроны из другие частей той же молекулы. В таблице 8 приведены значения ЭО для всех элементов периодической системы элементов. Как видно из данных таблицы 8, наибольшей способностью притягивать электроны обладает фтор (ЭО = = 4,0), а наименьшей — цезий и франций (ЭО = 0,7). Важно подчеркнуть, что у элементов, расположенных в порядке возрастания атомного номера, значение ЭО изменяется периодически (табл. 8). Характеристика, определяющая способность атомов или группы атомов притягивать электроны из других частей той же молекулы. Характеристика, определяющая способность атомов или группы атомов притягивать электроны из других частей той же молекулы. Функциональные группы можно классифицировать на элек-троноакцепторные ( — /-группы) и электронодонорные (+/-группы) по отношению к водороду. Это означает, что, например, такая — /-группа, как NO2, будет притягивать электроны в большей степени, чем атом водорода в том же положении молекулы. принято сегодня большинством химиков, и; если оно справедливо, необходимо объяснить, почему в указанных соединениях валентные углы меньше 109°28'. Предлагалось объяснять это пространственными факторами: стерические требования неподеленной пары в действительности превосходят потребности электронной пары, участвующей в образовании связи, поскольку в первом случае электроны не оттягиваются вторым ядром; в результате все связи в молекуле располагаются более тесно. Однако имеются веские доказательств? того, что стерические требования неподеленной пары меньше, чем связанных электронов [69]. В настоящее время уменьшение валентных углов в подобных случаях принято объяснять тем, что гибридизация отличается от чистого «р3-типа. Как уже говорилось, р-харак-тер связи у любого атома тем выше, чем больше электроотрицательность второго атома, с которым он связан. Неподеленную электронную пару можно рассматривать как «атом» с наименьшей возможной электроотрицательностью, так как у нее полностью отсутствует способность притягивать электроны. Поэтому неподеленные пары имеют больший s-характер, а соответствующие связи — больший р-характер, чем истинные 5р3-орбитали, т. е. связи приближаются к р2-типу, и валентные углы уменьшаются. Как видно из данных табл. 1.5, валентные углы в соединениях кислорода, азота и серы, как правило, увеличиваются с уменьшением электроотрицательности заместителей. Следует отметить, однако, что предлагаемое рассмотрение не может объяснить, почему некоторые валентные углы превышают тетраэдрический угол. * Электроотрицательность элемента есть мера его способности притягивать электроны. Приведем значения электроотрицательности некоторых элементов <в эВ'/2): Н 2,1; С 2,5; N 3,0; О 3,5; F 4,0; Si 1,9; Р 2,2; С1 3,0; Вг 2,8; I 2,4. ** Дипольный момент (х равен произведению величины зарядов на расстояние между ними и измеряется в аттокулоннанометрах (аК-нм). Ранее использовалась другая единица — дебай (1 Д=3,33564'Ю-3 аК-нм = 3,33564х ХЮ-30 К'м). Значения дипольных моментов рассчитываются из относительной проницаемости е0тн (старое название — диэлектрическая постоянная). Эта величина представляет собой отношение емкости конденсатора, между обкладками которого находится вакуум, к емкости конденсатора, заполненного измеряемым веществом. По своей относительной проницаемости растворители делятся на две категории. Полярные растворители (вода, спирты, ацетон, пиридин) характеризуются большими еотн, а неполярные (пентан, бензол, тетра-хлорометан) — малыми. электроотрицательностью (т. е. способностью притягивать электроны). В этом случае обобщенная электронная пара оказывается в той или иной мере смещенной (оттянутой) в сторону атома, электроотрицательность которого больше. В результате у этого атома возникает некоторый (частичный) отрицательный заряд, а у атома, от которого электронная пара оттянута,— равный по величине положительный заряд. Связь между такими атомами является поляризованной связью. Если атом углерода соединен с атомом или группой X, склонными притягивать электроны, то при разрыве такой связи обобщенная электронная пара может отойти с X. Атом углерода теряет электрон, приобретает положительный за- Очевидно, скорость реакции (Г. 7.2) тем выше, чем больше плотность электронов основания и чем сильнее карбонильный атом углерода способен притягивать электроны. Степень полярности связи рассчитывают или из экспериментальных данных, например из дипольных моментов, или из детальных молекулярно-орбитальных расчетов. Однако приблизительно полярность связей можно оценить из таблицы электроотрицательностн элементов, в которой способность атома притягивать электроны обозначают числом. Существует несколько таблиц электроотрицательности, но самой известной является таблица Полинга (табл. 1.1).  Присутствия кислорода Присутствие карбоксильной Первичного ароматического Присутствие некоторых Присутствие свободной Присутствии щелочного Первичного вторичного Присутствии ацетиленида Присутствии альдегидов |
- |
Навигация