|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приведены кинетические Ниже в качестве примера приведены химические реакции, протекающие при термоокислительной деструкции изотактического полипропилена: 832*. Ниже приведены химические сдвиги (б, м.д.) винильных протонов циклогексена, протонов бензола и циклооктатетраена: В табл. 6 приведены химические формулы звеньев некоторых полимеров и соответствующих мономеров, а в табл. 7 представлены значения А V и коэффициентов упаковки некоторых полимеров в пересчете на гидрированный мономер13. В табл. 13.4 приведены химические сдвиги протонов, находящихся в ры, которые приведены на рис. 16.7. В следующей задаче приведены химические реак- бенно его перегруппировок. Тем не менее после записи спектра к раствору добавляют какой-либо нуклеофил (например, метанол), чтобы убедиться, что образующиеся при этом продукты отвечают предложенной структуре карбениевого иона. В некоторых случаях даже при очень низких температурах перегруппировку не удается подавить, например 1,2-сдвиг в (3); в других случаях с помощью ЯМР-спектроскопии возможно изучить кинетику перегруппировки. В табл. 2.7.11 приведены химические сдвиги в спектрах 'Н- и 13С-ЯМР карбениевых ионов. Сдвиги сигналов в сторону слабых полей являются ориентировочным свидетельством уменьшения электронной плотности на ядрах, однако в ближайшей к карбе-ниевому центру области действуют особые факторы, и поэтому простые соотношения между 6 и вычисленной плотностью заряда встречаются редко [34]. О распределении электронной плотности в карбениевом ионе можно судить также на основании констант спин-спинового взаимодействия, в особенности '/сн. Например, используя выражение: процент s-характера = 0,2 ^сн, для карбениевого центра вторичного карбениевого иона получают расчетную величину '/сн, равную 167 Гц (для пропил-2-катиона найдено 168 Гц, для дифенилметил-катиона 164 Гц). В спектре 13С-ЯМР циклогексадиенил-катиона (протонированного бензола) наблюдается только один сигнал (146 млн~') с константой спин-спинового взаимодействия '/сн = 26 Гц, что является следствием быстро устанавливающегося равновесия протонов между шестью В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах 'Н- и 13С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбанионного центра между sp*- и sp^-типами, о чем можно судить на основании константы спин-спинового взаимодействия '/сн, поскольку наблюдается сдвиг в dro-рону слабых полей по сравнению с С — Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер 'Н и 13С и я-электронной плотностью; рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн"1 для 'Н и 160 млн~' для 13С на единицу заряда [34а] . В табл. 25.1.5 приведены химические сдвиги некоторых наиболее важных функциональных групп (при отсутствии влияния других групп) и дезэкранирующие эффекты этих групп вдоль алкиль-иой цепи. Эти данные могут быть использованы для вычисления химических сдвигов для протонов ряда жирных кислот. ХПВХ обладает высокой химической стойкостью, особенно к хлорсодержащим продуктам [36]. В работе [30] приведены химические соединения (различные кислоты, щелочи, соли, органические растворители и газы), не вызывающие разрушения этого материала. Описаны методики анализа широко применяемых полимеров. Приведены химические, физико-химические и физические методы количественного определения функциональных групп, примесей остаточных мономеров и сопутствующих веществ, методы идентификации полимеров и определении их физических свойств. В табл. 6 приведены химические формулы звеньев некоторых полимеров и соответствующих мономеров, а в табл. 7 представлены значения Д V и коэффициентов упаковки некоторых полимеров в пересчете на гидрированный мономер13. При этом медленнее гидрируются симметричные полициклические ароматические углеводороды (например, пирен); углеводороды линеарной структуры (антрацен) гидрируются значительно быстрее, чем ангулярной (фенантрен) [160, с. 180]. Ниже приведены кинетические данные относительно гидрокрекинга различных ароматических углеводородов при 570 °С и 4,9 МПа — степени превращения (Y), константы скорости гидрокрекинга (k), образования -----На--рие. • 4-5 приведены кинетические крпвкс удаления тнофсна На рис. 2.21 приведены кинетические кривые опытов данной серии. Даже поверхностный анализ вида этих кривых указывает на то, что при рН -7.5 (кривая 1) в течение первых 30 мин наблюдается нулевой порядок по гипохлориту кальция, т. е. зависимость концентрации гипохлорита кальция от времени носит линейный характер. С увеличением основности раствора вид кривых меняется, т. е. меняется поря- В табл. 2.8 приведены кинетические данные реакции псш1 фосфорной кислоты с некоторыми модификациями оксид кремния: прокаленным диатомитом, силикагелем марк. КСКГ-Н и модифицированным силикагелем (широкопористым силикагелем - носителем катализатора прямой гидрата ции этилена [19]). На рис. 82 приведены кинетические кривые промежуточных продуктов окисления в смеси 50 мм рт. ст. С6Н14(11) + 200 мм рт. ст. О2 при 202°С. Как видно из рисунка, высшие альдегиды, формальдегид и перекиси образуются с самого начала процесса, одновременно достигают максимума и затем их количества уменьшаются (перекисей до нуля), количество же кислот непрерывно растет. Авторы подчеркивают, что количества формальдегида и высших альдегидов в начале реакции приблизительно раины между собой. Такое раннее появление формальдегида заставляет предположить, что он не является продуктом деградации высших альдегидов. По-видимому, формальдегид образуется при распаде какого-то нестабильного промежуточного образования. Авторы считают, что источником формальдегида может явиться алкоксильный радикал: Норриш и Тэйлор [24] изучали окисление бензола в струевых условиях при атмосферном давлении и 685° С. В работе проводился подробный анализ продуктов реакции. В качестве основных продуктов были обнаружены СО, С02, фенол, вода, углеводороды С2 и водород. Кроме того, были найдены катехин, хиноль, дифенил, антрацен, НСНО и НСООН. Перекисей найти не удалось. Баланс по углероду был сведен на 96%. На рис. 174 приведены кинетические кривые образования фенола, СО, С02, Н2О, расхода 02 и СвН„ и рассчитанная кривая прироста давления. Как видим, все кривые показывают отчетливо выраженное самоускорение. (за исключением этана), а у этилбензола вспышка значительно ярче, чем у толуола. Кроме того, у этилбензола обнаружены голубые пламена. Так, при 400° С и давлении 350 мм рт. ст. вслед за холодным возникает голубое пламя, сопровождаемое резким толчком давления и соответствующим повышением температуры. Следует подчеркнуть, что холодные пламена у толуола и у этилбензола не сопровождаются толчком давления. Это видно из рис. 176, на котором приведены кинетические кривые АР—I холоднопламенного окисления этилбензола, имеющие ^-образную форму и лишенные обычных холоднопламенных пиков по давлению. Максимальная скорость реакции совпадает с появлением холодного пламени. На рис. 216 приведены кинетические кривые образования продуктов и расхода озона при окислении изобутана. Сумма количеств образовав- обращает на себя внимание то обстоятельство, что первый и последний члены этого ряда легко гидролизуются, тогда как два средних соединения более устойчивы. На рис. 6 приведены кинетические кривые гидролиза различных алкилгалогенидов в водном спирте под действием разбавленной щелочи. обращает на себя внимание то обстоятельство, что первый и последний члены этого ряда легко гидролизуются, тогда как два средних соединения более устойчивы. На рис. 6 приведены кинетические кривые гидролиза различных алкилгалогенидов в водном спирте под действием разбавленной щелочи. Это подтверждается резким возрастанием реакционной способ- -ности при переходе от 2,С-ди-т^ег-бутилфепола к 2,6-лл-грет-бутилч феноляту натрия. Известно, что при переходе от фенола .к феноляту заметно возрастает нуклеофильная активность ароматического ядра. 2,(3-Ди-грет-бутилфенолят натрия, приготовленный взаимодействием 2,(3-ди-г/зе71-бутилфепола с метилатом натрия, растворяли п тетрагидрофуране и при 40 "С добавляли двухлорнрую серу. На рис. 42 приведены кинетические крипые образования  Присутствие катализатора Присутствие кислорода Присутствие нескольких Присутствие заместителей Предусматривает возможность Присутствии эмульгатора Присутствии акцепторов Присутствии алкоголятов Предусмотрена установка |
- |
Навигация