|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преимущественное замещение при проведении реакции с о-нитрохлорбензолом во избежание восстановления i группы раствор NaaS необходимо прибавлять по каплям [260]. В случае л-нитп хлорбензола из-за незначительной реакционной способности атома галогена щишся дит преимущественное восстановление нитрогруппы. Частичное гидрирование протекает селективно и сопровождается миграцией двойной связи и стерическими изменениями, приводящими к образованию транс-соединений, плавящихся при более высокой температуре, чем цис-изомеры. Селективностью процесса обусловлено преимущественное восстановление триена до диеиа или диена до моиоена или образование только высокоплавких насыщенных и транс-моноеиовых эфиров, а не цис-изомеров. Существенная разница в реакционной способности групп 151 по отношению к Д. п боргидрнду натрия обусловлена тем, что Na + I3H;~ является основанием, реакции которого осуществляются пугем атаки попа ВН,~ па центр с дефицитом электронов. Д., как кислота Лыонса, преимущественно атакует группы с высокой электронной плотностью. Поэтому, применяя Д. или бор гидрид натрия, можно избирательно восстанавливать различные группы в присутствии других. Например, карбоксильную ipyiiny можно избирательно восстановить Д. в присутствии карбонильной или ннтро-груцпы. Преимущественное восстановление карбоксильной группы Восстановление связен С=С и С=С. Беркович и Райландер [131 указывают, что при гидрировании в присутствии 5%-ного рутения на порите избирательно восстанавливаются однозамещеиные, но не двух- и трехзамещенпые олефины. Например, в случае смеси (1), (2) и (3) происходит преимущественное восстановление (1). CHS СН3 СН;! му одновременно легко осуществляется преимущественное восстановление атома брома в 7-бром-7-хлорноркаране. Описано также селективное восстановление 1-хлор-1-фторциклопропаиов до мопофторциклопропанов [6]. Существенная разница в реакционной способности групп 151 по отношению к Д. п боргидрнду натрия обусловлена тем, что Na + I3H;~ является основанием, реакции которого осуществляются пугем атаки попа ВН,~ па центр с дефицитом электронов. Д., как кислота Лыонса, преимущественно атакует группы с высокой электронной плотностью. Поэтому, применяя Д. или бор гидрид натрия, можно избирательно восстанавливать различные группы в присутствии других. Например, карбоксильную ipyiiny можно избирательно восстановить Д. в присутствии карбонильной или ннтро-груцпы. Преимущественное восстановление карбоксильной группы Восстановление связен С=С и С=С. Беркович и Райландер [131 указывают, что при гидрировании в присутствии 5%-ного рутения на порите избирательно восстанавливаются однозамещеиные, но не двух- и трехзамещенпые олефины. Например, в случае смеси (1), (2) и (3) происходит преимущественное восстановление (1). CHS СН3 СН;! му одновременно легко осуществляется преимущественное восстановление атома брома в 7-бром-7-хлорноркаране. Описано также селективное восстановление 1-хлор-1-фторциклопропаиов до мопофторциклопропанов [6]. 7.5.2.3. Преимущественное восстановление альдегида или кетона 290 7.5.2.3. Преимущественное восстановление альдегида или кетона Преимущественное восстановление кетона в присутствии альдегида [1051 566. Разберите реакции прямого хлорирования кислот: 1) уксусной, 2) пропионовой, 3) масляной, объяснив с точки зрения электронной теории преимущественное замещение водорода в а-положении. Мы не останавливаемся здесь на вопросах ориентирующего влияния заместителей в фурановом цикле. Попытка обобщить весь имеющийся в этом отношении опытный материал сделана Эльдерфилдом в его монографии (132); однако, кроме предпочтительной ориентации в а-положение цикла, трудно найти у фуранов какие-либо иные правила, подобные влиянию ори-ентантов в бензольном кольце. Это кажется закономерным хотя бы потому, что сама структура фуранового цикла не открывает тех же возможностей даже в положении заместителей, что у бензола, и, следовательно, перенесение принятых для бензола представлений и терминов (мета, орто и пара-положение) на фуран страдает известной искусственностью. Например, за орто-положение принимают а по отношению к ядерному кислороду (133). Кроме того, сам гетероатом, отсутствующий в бензоле, является заместителем и ориентантом при сопряженной системе никла, оказывающим мощное воздействие на все эти реакции. Были сделаны попытки дать электронный механизм ориентации в фурановом цикле. Так например, по мнению Ремика* преимущественное замещение в а'—положение фуранового цикла, происходящее, как уже указывалсь ранее, независимо от химической природы уже имеющегося в а-положении заместителя, может быть объяснено с точки зрения представления об электронных смещениях в молекуле. Это поясняется Ремиком на следующем примере: По литературным данным [46], при действии N02 на диме-тиланилин в четыреххлористом углероде (молярное отношение диметиланилина к N02 = 1,6) наблюдается преимущественное замещение в ядро с образованием п-нитродиметиланилина. Следует отметить, что при взаимодействии сульфенамидами в галогенсодержащих нитробензолах идет преимущественное замещение водорода 67 (схема 35). происходит преимущественное замещение в opmo-положении. Но вместе По литературным данным [46], при действии N02 на диме-тиланилин в четыреххлористом углероде (молярное отношение диметиланилина к N02 = 1,6) наблюдается преимущественное замещение в ядро с образованием п-нитродиметиланилина. В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-napa -заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б^го-алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три- ту^ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена. По литературным данным [46], при действии N02 на диме-тиланилин в четыреххлористом упероде (молярное отношение диметиланилина к N02 = 1,6) наблюдается преимущественное замещение в ядро с образованием п-нитродиметиланилина Действие нуклеофильных реагентов на пентафторзамещенные производные бензола CeF5X позволяет получить пентафторпроиз-водные бензола с двумя функциональными группами. Например, при действии различных нуклеофильных агентов на пентафторбен-зол происходит преимущественное замещение на функциональную Обмен галоида на меркаптогруппу происходит в случае га* лоидотрополонов в несколько более жестких условиях, чем в случае галоидотропонов [17, 91, 342, 345]. Метиловые эфиры гало-идотрополонов легко вступают в реакцию с меркаптидами, причем происходит преимущественное замещение галоида, а не ме-токсильной группы; реакция часто сопровождается перегруппировкой в производные бензола [345]. Следует отметить, что при взаимодействии сульфенамидами в галогенсодержащих нитробензолах идет преимущественное замещение водорода 67 (схема 35).  Производные имидазола Производные малоновой Производные муравьиной Препятствует проникновению Производные пиперидина Производные применяются Пластинчатый транспортер Производные соединения Производные трехвалентного |
- |
Навигация