|
|
|
Главная --> Справочник терминов Парамагнитного резонанса Существуют также газоанализаторы, определяющие предельное содержание О2 в водороде. Действие их основано на том, что кислород обладает ярко выраженными парамагнитными свойствами, тогда как почти все другие газы имеют слабые диамагнитные свойства [88]. Для определения содержания азота в продукте может использоваться принцип измерения теплопроводности азота [89]. Магнитные свойства эластомеров. Чистые каучуки представляют собой диамагнитные материалы. Как для любых диамагнети-ков, величину магнитной восприимчивости для них можно измерить, определяя силу их выталкивания из неоднородного магнитного поля с помощью магнитных весов. Многокомпонентные резиновые смеси, особенно содержащие технический углерод в качестве наполнителя, обладают, как правило, парамагнитными свойствами, которые также можно определить с помощью магнитных весов по силе, с которой они втягиваются в неоднородное магнитное поле. Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно) — как окисление металла кето-ном. По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гемолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь; молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неспаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР: система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренного электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгноиен- * Парамагнитными свойствами обладают вещества, молекулы которых имеют магнитный момент. Ампула с таким веществом в магнитном поле будет стремиться ориентироваться подобно магнитной стрелке. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) основан на явлении поглощения электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Парамагнитными свойствами обладают, в частности, свободные радикалы, для обнаружения и исследования которых и применяется метод ЭПР в органической химии. Наиболее ярко выраженными парамагнитными свойствами обладают полимеры с системой сопряженных связей, причем парамагнитные свойства усиливаются с увеличением молекулярной массы. Парамагнитные свойства полимеров сохраняются при их растворении, что указывает на то, что явление парамагнетизма связано с отдельными макромолекулами, а не с полимером в целом. Следует отметить, что парамагнитными свойствами обладают и низ-комолекулярные вещества, такие, например, как углеводород Чичи« бабина: способствовать образованию комплексов с электроноакцепторными соединениями (соли некоторых металлов, галогены и др.) с переносом заряда. Такие комплексы должны иметь ион-радикальную природу и обладать парамагнитными свойствами. Эти полимеры выдерживают нагревание до 350 °С. Они обладают полупроводниковыми и парамагнитными свойствами (1019— 1020 парамагнитных частиц на 1 г). 1340. Рассмотрите строение катиона, аниона и радикала, образующихся при, гетеролитическом или радикальном разрыве связи а-С—Н в трифенилметане. Объясните относительно высокую стабильность этих частиц по сравнению с CH3f, :СН-Ги СН3. Какие частицы обладают парамагнитными свойствами? Теория полярных состоянии7 указывает возможную причину взаимосвязи электрических и магнитных явлений D органических полупроводниках Согласно этой теории, магнитные и эчектрические [.войства определяются энергией возбуждения полярною состояния и кристалче, т е концентрацией, а также природой локальных гиромагнитных центров, являющихся дефектами структуры Образование носителей заряда происходит п\тем диссопн<шин полярного состояния При очень слабых межмолекулярньгх взаимодействиях \ровни по-тмрных состояний расположены очень высоко по огггошекйю к основном $ шсгоягшкэ си стеыы, поэтому концентрация полярных (парамагнитных) центров миннм^льн^ и эти нещесгва должны быть диэмагчетикалги и изоляторами Сигнал ЭПР D таких соединениях {к ним, вероятно, отнО[_ится большинство пло^о проводящих полимеров) может возникнуть точько за счет КПЗ образующихся при взаимодейс>вии молекул ociioBiioro вещества с легко ионизирующимися иепэра-магнитнымн примесями (в час.тноеги с высокомолекх чярными фракциями) По мере усиления взаимодействий в твердом теле уровни почярных состояний ciyH жаются и возрастает концентрация собственных парамагнитных центров, обусловливающих nofTB гсние сингала ЭпР вследствие электронных переходов между молекулами основного вещества В атих соединениях (сюда относятся многие хорошо проводящий полимеры) должна обнаруживаться свяэь межд> электрическими и парамагнитными свойствами При достаточно сильных межмолекулярных связях уровни п01>1рных состояний мог>г практически совпадать с невозб^ж денным ypomic-M, и тогда парамагкитпое сснтояние системы становится осноиныч Такие вещества должны характеризоваться парамагнетизмом, не зависящим от температуры, и высокой проводимостью, как, например лучшие индивид\атьние КПЗ Hd основе тетрацианхинодиистана Однако при дальнейшем снижении ^рощ ней полярных состояний образующиеся в peiynbTaTe электронного переноса ион радикалы могут проявлять себя как независимые парамагнитные центры (в соответствии с законом Кюри), и тогда сопротивление должно сновз пшрас.ти (как п ионных кристаллах), это, вероятно осуществляется Р сч>чае КПЗ с галоген-хиноиами В работах [55—56] исследовали реакции алюминийалкилов и TiCl4 с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что в суспензии образуются парамагнитные частицы, в то время как выделенные твердые продукты не дают сигналов ЭПР из-за спин-решеточной релаксации ионов трехвалентного Ti. Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. В исследованиях деформирования и разрушения полимерных твердых тел [4—67] методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) приходится иметь дело с теми же самыми экспериментальными трудностями, что и в других указанных выше случаях применения метода ЭПР: 16. Бутягин П. Ю., Колбанев И. В., Радциг В. А. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых полимеров.— Физика твердого тела, 1963, т. 5, с. 2257—2260. 22. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. Спектры электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов в продуктах разрушения твердых кислородсодержащих полимеров.— Высокомолекулярные соединения, 1965, т. А7, с. 922. методом электронного парамагнитного резонанса.— Высокомолекулярные соединения, 1969, т. Б11, № 1, с. 44—49. кислорода на образование свободных полимакрорадикалов при Т-облучении полиэтиленовых пленок. Концентрация полимакрорадикалов в полимере была установлена при помощи спектрометра, причем трубка с полимером помещалась в резонирующую камеру, при помощи которой устанавливались относительные показатели изменения парамагнитного резонанса. В настоящее время для постановки и успешного решения такой задачи имеется ряд предпосылок. Во-первых, сейчас уже, по-видимому, с большой вероятностью можно установить, из каких элементарных актов, т. е. реакций с участием свободных радикалов, складывается весь сложный процесс окисления углеводородов. Это является прямым следствием значительной достоверности, которую в результате всего предыдущего исследования приобрел химически детализированный механизм окисления, рассматриваемый в современной литературе. Во-вторых, можно думать, что химия свободных радикалов, и так уже развивавшаяся в последние годы более быстрыми темпами, чем за предшествовавшие два десятилетия, находится в наши дни на пороге еще гораздо более бурного развития. Последнее явится неминуемым результатом возникновения новых, качественно иных и гораздо более тонких, чем прежде, методов идентификации и количественного определения свободных радикалов (масс-спектромет-рии, электронного парамагнитного резонанса и др.). Явление электронного парамагнитного резонанса и его применение ф Применение ядерного квадрупольного резонанса для исследования полимеров Явление электронного парамагнитного резонанса и его применение Л Применение ядерного 8.4.1. Явление электронного парамагнитного резонанса и его применение  Присутствие некоторых Присутствие свободной Присутствии щелочного Первичного вторичного Присутствии ацетиленида Присутствии альдегидов Предварительной сепарации Присутствии азотнокислой Присутствии бензальдегида |
- |
Навигация