Главная --> Справочник терминов


Первоначально образовавшийся Аналогичным, но более сложным примером скелетных перегруппировок карбокатионов являются перегруппировки типа Вагнера — Мейервейна. Рассмотрим гидролиз борнилхлорида (25) в присутствии щелочей. Можно предполагать, что для первоначально образовавшегося карбокатиона (26) возможны три направления реакции: нуклеофильное замещение на ион Н0~ с образованием борнеола (27) и изоборнеола (28), элиминирование протона с образованием борнилена (29), а также перегруп-

По причинам, изложенным выше, а-изомер протежируется, а следовательно, и десульфируется также легче ^-изомера. Поэтому при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (длительное нагревание при повышенных температурах) из первоначально образовавшегося а-изомера будет образовываться более термодинамически устойчивый ^-изомер.

Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт — Аи-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлоран-гидрида.ми карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон:

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует про-тонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манниха XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов наличие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Манниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов; .именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам.

получен также наряду с транс-циклооктандиолом-1,2 при действии муравьиной кислоты на специально приготовленный оксид I и последующем омылении первоначально образовавшегося формиата. Этот аномальный диол образует диацетат, а при окислении по Оппенауеру дает дикетон и, следовательно, представляет собой дивторичный спирт. В то же время он не является вицинальным гликолем, так как не реагирует с йодной кислотой и с ацетоном. При окислении его перманганатом получаются щавелевая и адипиновая кислоты, что свидетельствует о присутствии углеродных цепей С—С—С—С—С—С и С—С и согласуется с формулой III. Наличие неизмененного углеродного скелета было доказано пиролизом до смеси диенов, при гидрировании которой образовался циклооктан. Наконец, тот факт, что продукт III действительно представляет собой циклооктан диол-1,4, был доказан внутримолекулярной альдолизацией дикетон а IV под действием серной кислоты собра-зованием известного бициклокетона V (жидкость), выделенного перегонкой е паром и идентифицированного в виде семинарбазона (т. пл. 238 °С):

За первоначальной атакой углеродного атома карбонильной труппы неподеленной парой электронов атома азота следует про-тонирование и отщепление воды, в результате чего образуется катион XLVI. Атака положительно заряженного атома углерода катиона XLVI карбанионом, образующимся из ацетофенона, приводит к образованию основания Манника XLVII. В случае использования аммиака или первичных аминов наличие водорода у атома азота первоначально образовавшегося основания Ман-ниха позволяет ему самому участвовать в дальнейших превращениях, что приводит к образованию сложной смеси продуктов; .именно поэтому предпочтение отдается вторичным аминам.

Дегалогенирование и дегидрогалогенирование. В раннем методе дебромирования 5а,6[}-дибромхолестанона-3 без изомеризации первоначально образовавшегося несопряженного кетона была использована цинковая пыль в горячем этаноле [37], но реакция лучше протекает в эфире, содержащем каталитические количества уксусной кислоты (см. выше 120]),

по мнению авторов, своим появлением обязан изомеризации первоначально образовавшегося Н^С—СН-С{С1)(СН3)-С =

Эти реакции обычно протекают через триллетное возбужденное состояние Ti. Интеркомбннацнонная конверсия первоначально образовавшегося синглета происходит настолько быстро., (к «s № с-1}, что реакции синглетного состояния ароматических кетонов обычно не наблюдаются. Особенно подробно изучены реакции бензофенона. Вот некоторые установленные факты, которые находятся в соответствии с общим механизмом, изложенным выше.

Если гидролиз полученного озонида проводить в присутствии окислителя (окислительная обработка), то одним из продуктов реакции оказывается карбоновая кислота; она получается при окислении первоначально образовавшегося альдегида. Кетоны образуются при обоих способах гидролиза озонида.

В случае вторичных ал кил бромидов и алкилиодидов нитро-зирование первоначально образовавшегося нитропарафина при отсутствии некоторых простых мер предосторожности могло бы представить серьезную проблему. Однако прибавление карб* амида к диметилформамиду заметно увеличивает растворимость нитрита натрий, и в реакциях с вторичными, алкилиодидами этого достаточно для того, чтобы предотвратить процесс нитро-зирования по уравнению (2).

Реакция натриевой соли о-фенолсульфокислоты с пятихлористым фосфором вполне аналогична реакции л-изомера [20], однако при нагревании натриевой соли л<-фенолсульфокислоты с пятихлористым фосфором и промывании водой продукта реакции [21] получается д«-фенолсульфохлорид. Вряд ли можно допустить, что в этом случае гидроксил не этерифицируется; повидимому, первоначально образовавшийся фосфат подвергается гидролизу.

В последнем случае первоначально образовавшийся енол перегруппировывается в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера (подробнее рассматривается ниже) в карбонильное соединение.

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5N1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно «заставить» реагировать по механизму 5N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям:

В отличие от реакций других альдегидов при взаимодействии формальдегида с малоновым эфиром первоначально образовавшийся продукт реагирует дальше с еще одной молекулой малонового эфира:

Циклопропаны могут быть получены из дииодметана действием медь-цинковой пары (реакция Симмонса — Смита). Первоначально образовавшийся иодметилцинкиодид присоединяется к кратной связи алкена:

Свойства: Кислота легко растворима в метиловом, трудно в этиловом спирте и ледяной уксусной кислоте, почти нерастворима в эфире, ацетоне, бензоле и хлороформе. Она обладает слабо выраженными основными свойствами. Если к раствору натриевой соли прибавить минеральной кислоты в избытке, то первоначально образовавшийся осадок опять растворяется. Уксусная кислота, взятая в избытке, его не растворяет, вследствие чего уксуснокислый натрий вы деляет арсаниловую кислоту из растворов в минеральных кислотах"

Хотя многие важные детали еще неясны, достигнуто общее понимание механизма и стереохимии сложного процесса каталитического гидрирования. Водород адсорбируется на поверхности металлического катализатора. Кратная углерод-углеродная связь также взаимодействует с поверхностью металла, образуя сложные интермедиаты, в которых органическая молекула сильно адсорбирована. Первоначально образовавшийся интермедиа! адсорбирован обоими углеродными атомами двойной связи, и я-орбнтали алкена использованы для связывания с поверхностью металла. Водород, адсорбированный на поверхности, далее присоединяется к адсорбированной молекуле субстрата, и образующаяся при этом частица связана с поверхностью металла а-связью. Этот интермедиат далее подвергается гидрогенолизу - расщеплению новой молекулой водорода по связи С -металл с образованием конечного насыщенного продукта. Схематически и упрощенно это может быть представлено следующим образом:

В отличие от инфракрасной или ультрафиолетовой спектроскопии — методов, не вызывающих разрушения образца, — масс-спектрометрия является методом, приводящим к деструкции образца. Масс-спектр показывает степень деструкции молекул вещества под действием электронного удара. Когда электронный пучок низкой энергии (около 10 эВ) ударяет молекулу вещества, находящегося в масс-спектрометре в парообразном состоянии, эта молекула обычно теряет один электрон и образует молекулярный ион. Если же молекула испытывает удар электронного пучка высокой энергии (около 70 эВ), то первоначально образовавшийся молекулярный ион распадается на более мелкие фрагменты. Одни из этих фрагментов будут заряжены, а другие — нет. Масс-спектры позволяют изучать лишь заряженные фрагменты. Вследствие низкого давления в масс-спектрометре (около 10~7мм рт. ст.) за ударом молекулы пучком электронов высокой энергии могут последовать лишь вш/яг/шмолекулярные реакции. Некоторые типы процессов, которые могут происходить после удара, схематически представлены ниже. Масс-спектрометр показан на рис. 28-13.

Курциус [171] применил смешанный ангидрид такого типа для образования пептидной связи еще в 1881 г. В результате реакции хлористого бензоила с серебряной солью глицина образовалось некоторое количество бензоилглицилглицина. Кур-циус правильно предположил, что первоначально образовавшийся бензоилглицин_ реагировал затем с хлористым бензонлом с образованием смешанного ангидрида; однако он неправильно допускал, что смешанный ангидрид возникает путем замещения бензойной кислоты с образованием хлорангидрида гиппуровой кислоты, тогда как в действительности лроисходило замещение хлора с образованием гиппурилбензоата. Правильное течение этой реакции было выяснено сравнительно недавно [172].

В присутствии непредельных соединений первоначально, образовавшийся ацилгипогалит присоединяется по ДВОЙНОЕ связи с образованием галнгепоэфирз

Первоначально образовавшийся интермедиат адсорбирован обоими леродными атомами, связанными двойной связью, как показано вы (схема А). л-Орбитали алкена использованы для связывания с пове ностыо металла. Водород, адсорбированный на поверхности, может п соединиться к органическому остатку, что ведет к частице Б, а мо адсорбированная частица прикрепляется к поверхности металла связ] похожей на о-связь. Этот интермедиа? может р&л тировать с адсорби ванным водородом, давая насыщенный продукт. Третий тип ш-пер)




Присутствие нескольких Присутствие заместителей Предусматривает возможность Присутствии эмульгатора Присутствии акцепторов Присутствии алкоголятов Предусмотрена установка Параллельно выполняют Присутствии безводного

-
Яндекс.Метрика