Главная --> Справочник терминов


Преимущественно используют мерной цепи, сопровождающийся образованием мономера. Деполимеризация с, преимущественным образованием мономера характерна для полимеров, содержащих четвертичный атом углерода и имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (50 — 60 кДж/моль). В табл. II. 1 приведены данные о преимущественном образовании мономерных и олигомерных продуктов термической деструкции.

Таким образом, реакция протекает региоселективно (разд. 6.2.1.2.1). Правило о преимущественном образовании алкена с наибольшей степенью замещения у атомов углерода двойной связи называется правилом Зайцева.

Еще раз подчеркнем, что в этих синтезах стереоспеиифич-ность проявляется не в создании оптической активности, а в преимущественном образовании одного из двух возможных диастереомеров. Стереоспецифичность (соотношение эритро-:трео-) возрастает по мере того, как растут пространственные требования со стороны вступающего радикала:

Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при 50-70°С. Выходы альдегидов обычно невелики и редко превышают 30%, однако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении. Главное ДОСТОНИСТБО реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не пара-изомеров, как это имеет место для реакций Гаттермана и Вильсмейера-Хаака.

влен с помощью более удобной реакции конденсации сложных эфиров. Из замещенных производных лсвулиновой кислоты по той же •схеме образуются ^-аминокислоты. Исключением из правила о преимущественном образовании ациламинокислот является реакция с a, [J-ненасыщенным кетоном, бензальацетоном, в результате которой уда-.лось выделить только N-метиламид коричной кислоты [11]. Повиди-мому, в этом случае тенденция к образованию N-винилзамещенного .ацетамида отсутствует:

числе примеров, свидетельствуют о преимущественном образовании

Атака кислорода систем с частично гидрированными конденсированными ядрами (например, тетралина и индана) направлена на метиленовые группы, находящиеся в а-положении к ароматическому кольцу (с образованием, например, тетралилгидро-перекиси). Даже при наличии третичного углеродного атома, как в 1-этилтетралине, и преимущественном образовании 1-гид-роперекиси атакуется второе а-положение с образованием 1,4-дигидроперекиси 67. Заслуживает внимания, что 1, 4-диалкилтет-ралины (т. е. о-дизамещенные бензолы) легко превращаются в моно- и дигидроперекиси так же, как м- и п-диизопропилбензо-лы и 1,3,5-триизопропилбензол могут быть превращены в ди-и даже тригидроперекиси 68>40, Но о-диизопропилбензол в тех же

Атака кислорода систем с частично гидрированными конденсированными ядрами (например, тетралина и индана) направлена на метиленовые группы, находящиеся в а-положении к ароматическому кольцу (с образованием, например, тетралилгидро-перекиси). Даже при наличии третичного углеродного атома, как в 1-этилтетралине, и преимущественном образовании 1-гидроперекиси атакуется второе а-положение с образованием 1,4-дигидроперекиси 67. Заслуживает внимания, что 1, 4-диалкилтет-ралины (т. е. о-дизамещенные бензолы) легко превращаются в моно- и дигидроперекиси так же, как м- и п-диизопропилбензо-лы и 1,3,5-триизопропилбензол могут быть превращены в ди-и даже тригидроперекиси 68>40, Но о-диизопропилбензол в тех же

т. е. стереоизбирательность реакции в этом случае нарушается. Правило о преимущественном образовании эндо-аддукта соблюдается для реакции циклопентадиена с метил акр ил атом (во всех растворителях), но не выполняется для метилметакрилата, а при использовании в качестве диенофила метилового эфира транс-коричной кислоты реакция оказывается чувствительной к растворителю (в полярных растворителях эндо-правило соблюдается, но не соблюдается в неполярных):

В последние годы Вудворд и Гофман теоретически обосновали эмпирический принцип Альдера и Штейна «о максимальном накоплении ненасыщеиности» при преимущественном образовании аддуктов эндо-конфигурации и сформулировали правило, согласно которому избирательность реакции определяется контролируемым орбитальной симметрией перекрыванием граничных орбиталей вторичных центров (атомов, которые в аддукте не будут связаны между собой) высших занятых орбиталей диена с низшими незанитыми диенофила, т. е. так называемым «вторичным (дополнительным) орбитальным взаимодейтсвием», благоприятствующим протеканию реакции. Вторичные взаимодействия отсутствуют в случае экзоприсоединения. (В некоторых случаях стерические эффекты могут иметь большее значение, чем этот электронный эффект.) Теория убедительно проиллюстрирована многими примерами, однако она не объясняет, почему образуются аддукты только эндо-конфигурации при реакциях, например, циклопентадиена с циклопропеном, норборненом, или бромистым аллялом, с диенофилами, для которых вторичное орбитальное взаимодействие не имеет места.

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его «плотной упаковки») существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей:

Высокая селективность ВКСС компенсирует большие капитальные затраты на ^сооружение реакторного блока, поэтому в промышленности преимущественно используют этот катализатор.

При работе с вьтсококппяпщми растворителями реакцию можно вести в значи-гедьнп Солее жестких условиях и сократить время взаимодействия. Для этого преимущественно используют ГРМОДОГИ эфира, тетрагвдрэфурнн и диоксан, К примеру, в ди-н-бутиловом эфире из пиридина получают небольшие количества пиперидина 79]j а аллиловый спирт ложно, по крайней мере частично, перевести в и-иропиловии спирт [71), Для сянтеза днгидроцроивводных акридина и аналогичных гетероциклов рекомендуется применять литийалюминпигждрид в бензольно-эфирных смесях [691. При действии гидрида днэтнлалюминия в бензоле удалось восстановить хинолин до дп- и тетрагидрохинолина [803- Очень сильным, но не всегда применимым восстанови-•тслеи является раствор лигннаЛЮПИНЕигндрида в моноэтиловом офире диэтиденглн-кп.чя. Этот реагент термически устойчив до 200° С, и его преимуществом является бол'ес мягкое протекание необходимого во всех случаях гидролиза. С ого помощью удалось количественпо восстановить даже аценафтилен до ацснафтена [81].

Но где взять особо чистьте энаптиомеры (расщепляющие агенты), необходимые для разделения рацемической модификации на индивидуальные энантиомеры? Об этом позаботилась сама природа. Химический синтез в живых организмах осуществляется с помощью катализаторов, называемых ферментами, которые преимущественно используют один из энантиомеров. Катализируемые ферментами биологические синтезы в растениях обеспечивают нас в основном расщепляющими агентами. Вот три из них: уже известная нам (+)-винная кислота, стрихнин (основание, очень токсично, исключительно сложной структуры) и ( — )-эфедрин (используемый в медицине):

При изготовлении неформовых изделий методом непрерывной вулканизации н рецептуре резиновых смесей учитывают ряд специфических особенностей высокотемпературной вулканизации. Преимущественно используют каучуки, не изменяющие своих свойств при воздействии высоких температур и обладающие высокой света , озоностойкостью: паирит, СК.ЭП, С КЭШ'. Возможно

На практике преимущественно используют площади пиков, так как они в меньшей степени зависят от условий хромато-графирования и обеспечивают более высокую точность измерений. Площадь отдельного пика вычисляют по формуле

са при получении растворного бутилкаучука преимущественно используют

фенольной гидроксильной группы преимущественно используют бензи-

Эти вещества могут быть получены различными способами, причем преимущественно используют два метода синтеза.

В промышленности при классификации синтетических полимеров преимущественно используют оперативные признаки. Например, в основе классификации могут лежать реакции, ведущие к образованию полимера из мономера:

Для синтеза алленов преимущественно используют М., но он менее реакционноспособен, чем я-бутиллитий. Моор [31 показал, что 1,1-дихлор-2-гексилциклопропаи выделяется неизмененным после обработки М. в кипящем эфире, тогда как под действием н-бу-тиллития в эфире при —10° он дает нонадиен-1,2 с выходом 31% (конверсия 52%):

Схема производства бутилкаучука в растворе углеводорода приведена на рис.7.33. В качестве растворителя для приготовления каталитического комплекса при получении растворного бутилкаучука преимущественно используют изопентан. Реакционная смесь готовится смешением изопентана, изобутилена и изопрена в аппарате 1. Соотношение компонентов определяется маркой получаемого бутилкаучука. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляется циркуляционным насосом 2, контроль и регулирование состава шихты - автоматически хроматографом. Готовая смесь охлаждается до 183 К в пропановом 3, рекуперативном 4 и этиленовом 5 холодильниках и подается на сополимеризацию.




Производные карбазола Производные метилового Производные некоторые Производные оказались Производные пирокатехина Производные реагируют Производные содержащие Производные стероидов Производные вторичных

-
Яндекс.Метрика