|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приведены структурные Для галогенопроизводных наиболее устойчивыми являются о-и /7-о-комплексы, поэтому электрофильное замещение в галогенопроизводных, как уже говорилось, сопровождается образованием о-и «-изомеров. Ниже приведены структуры а-комплексов хлорбензола: ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпьгаается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэлранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из аначиза конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат- Для общей теоретической проработки соответствующих синтетических методов студентам рекомендуются книги [1—6]. Кроме того, в прописях даются, ссылки на более узкие обзоры, посвященные данному классу соединений или типу реакций, а также ссылки на оригинальные статьи. Многие из приведенных в книге веществ являются потенциально таутомерными, т. с. они в принципе могут существовать в нескольких изомерных молекулярных структурах. В книге приведены структуры, в которых соединения находятся в обычных условиях (конденсированная фаза или раствор). Для более детального ознакомления с вопросами таутомерии гетероциклических соединений отсылаем читателя к обзорам [13—15]. ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму1 двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еше нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности погенциальной энергии для соединений состава CnHs, т. е. могутрассмат- Общим выводом, который следует сделать из этого примера, является то, что реальный электрофил при ароматическом замещении обычно представляет собой очень реакцнонносиособный интермедиа1!, образующийся в условиях реакции: Образование такого электрофила не обязательно будет стадией, определяющей скорость реакции. На схеме 9.1 приведены структуры некоторых электрофилов, участвующих в типичных реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, и реакции, приводящие к их образованию. В рамках классификации механизмов элиминирования на Е1, Е\сВ и Е1 очевидно, что Е1 -механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами Е\ и Е\сВ. Переходное состояние в Е2 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расщепления связей С—X и С—П. Расщепление связей С—X и С—Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу «теории переменного переходного состояния» для ?2-механизма. «Теория переменного переходного состояния» для ?2-реакций предполагает, что ?2-элиминирование, протекающее через «Е\-подобное» переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для Е\-элиминирования. С другой стороны, ?2-элиминирование с «Е\сВ-подобным» переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для ?1с.5-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования. Структурное подобие стероидных гормонов является превосходной иллюстрацией их резко различной биологической активности и ясно указывает на чрезвычайно сложный механизм биохимического воздействия на организм. Ниже приведены структуры трёх наиболее популярных в настоящее время противозачаточных (контрацептивных) препаратов - норэтинодрона, местранола и норэтинодрела. В рамках классификации механизмов элиминирования на El, Е\сВ и Е2 очевидно, что ?2-механизм занимает промежуточное положение между двумя другими предельными механизмами El и ElcB. Переходное состояние в Е1 реакциях может меняться в весьма широких пределах в зависимости от относительной степени расщепления связей С—X и С—Н. Расщепление связей С—X и С—Н может осуществляться не строго согласованно, и во многих случаях разрыв одной связи опережает разрыв другой связи. Эта идея легла в основу «теории переменного переходного состояния» для ?2-механизма. «Теория переменного переходного состояния» для Ж2-реакций предполагает, что Е1 -элиминирование, протекающее через «El -подобное» переходное состояние, будет подчиняться закономерностям, характерным для El -элиминирования. С другой стороны, Е2-элиминирование с «ElcB-подобным» переходным состоянием должно подчиняться закономерностям, характерным для .Е1сД-механизма. На рис. 10.1 приведены структуры переходных состояний, типичные для «теории переменного состояния» реакций элиминирования. ентированного дизайна Платоновых углеводородов исчерпывается соединениями 1, 2 и 3 (и их производными), поскольку законы валентности исключают возможность построения углеводородов С„Н„, молекулы которых имели бы форму двух остальных Платоновых многогранников. Поэтому сейчас эта глава, вероятно, наиболее увлекательная, должна быть закрыта (если не считать еще нерешенную проблему незамещенного тетраэдрана и, может быть, расширения круга его стабильных производных). Однако нет пределов разнообразию и сложности иных полиэдранов, построенных из различных комбинаций циклов. Допускаемая законами органической химии возможность существования еще более интригующих полиэдрических структур, которые еще никто не держал в руках, будет, видимо, оставаться вечным вызовом воображению и синтетическому мастерству химиков, посвятивших себя молекулярному дизайну, а те открытия, которые несомненно ждут их на этом пути в неведомое, будут служить острым стимулом для их деятельности. Вот несколько примеров, иллюстрирующих основные тенденции в этой области молекулярного дизайна. В обзоре Пакетта [5а] приведены структуры неправильных полиэдранов 48а и 48Ь, состоящих из 15 и 16 циклов соответственно (см. схему 4.14), которые могут послужить достойной целью «для тех, кто готов принять синтетический вызов такого гигантского масштаба». Другая серия гипотетических структур возникла из анализа конструкций на основе кубановой ячейки. Недавние квантово-химические расчеты ab initio предсказывают, что структуры дикуба-на (49а) и дикубена (49Ь) (схема 4.14) отвечают минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии для соединений состава С12Н8, т. е. могут рассмат- Некоторые дигидриды очень легко изомеризуются, так что убедительно доказать положение двойных связей часто невозможно. В настоящем обсуждении приведены структуры, данные отдельными исследователями. Хотя эти структуры не определены во всех подробностях, они, по-видимому, в общем согласуются с известными фактами. Дигидропиразины с двумя заместителями у одного и того же атома углерода ядра вполне устойчивы к окислению, тогда как такие, в которых этот тип замещения отсутствует, легко превращаются в соответствующие пиразины. Это осуществляется нагреванием или воздействием воздуха при комнатной температуре. При кислом гидролизе Дигидропиразины расщепляются по связям C = N. Однако на промежуточной стадии может происходить изомеризация, так что продукты гидролиза не обязательно будут те, которые можно предсказать на основании первоначальной структуры ди-гидропиразина. Некоторые дигидриды очень легко изомеризуются, так что убедительно доказать положение двойных связей часто невозможно. В настоящем обсуждении приведены структуры, данные отдельными исследователями. Хотя эти структуры не определены во всех подробностях, они, по-видимому, в общем согласуются с известными фактами. Дигидропиразины с двумя заместителями у одного и того же атома углерода ядра вполне устойчивы к окислению, тогда как такие, в которых этот тип замещения отсутствует, легко превращаются в соответствующие пиразины. Это осуществляется нагреванием или воздействием воздуха при комнатной температуре. При кислом гидролизе Дигидропиразины расщепляются по связям C = N. Однако на промежуточной стадии может происходить изомеризация, так что продукты гидролиза не обязательно будут те, которые можно предсказать на основании первоначальной структуры ди-гидропиразина. традиционный характер .и не связаны с их химическим строением. Для обозначения положения заместителей принята нумерация углеродных атомов, указанная ниже в формулах. Для каждого ароматического углеводорода с конденсированными кольцами возможно замещение по тем атомам углерода, которые несут атомы водорода. Ниже приведены структурные формулы нафталина и его производных, а также других конденсированных ароматических соединений с принятой нумерацией атомов углерода: В нормальных условиях аралкилированные, алкилированные и терпензамещенные фенолы представляют собой жидкости, а бис-фенолы и более высокомолекулярные соединения — твердые вещества; упругость паров этих АО низка, а склонность к миграции в полимере — незначительна. Ниже приведены структурные фор- Названия алканов отражают число имеющихся в них углеродных атомов и-способ соединения этих атомов друг с другом. Ниже приведены структурные формулы двух алканов. Каждый из них состоит из четырех атомов углерода и десяти атомов водорода, однако это различные соединения. Поскольку оба соединения имеют молекулярную формулу С4Н10, они должны быть изомерами. Они различаются порядком связи атомов друг с другом: это структурные изомеры. В табл. 37.1 приведены структурные формулы и названия 26 аминокислот, Биосинтез высокоэнергетических соединений является способом запасания энергии в химически доступной форме. Важную роль в этом играют аденозинфосфор-ные кислоты - производные нуклеозида - аденознна. Аденозин представляет собой N-гликозид D-рибозы и аденина, относящегося к пуриновым основаниям. С рибофура-нозным циклом связаны остатки ортофосфорной или полифосфорных кислот. На схеме 11.18 приведены структурные формулы аденозина и аденозин-5-моно-, ди- и трифос-форных кислот (АМФ, АДФ и АТФ соответственно). Синтез аденозинтрифосфата используется живыми организмами для накопления энергии Весьма распространенной группой растительных фенольных соединений, экстрагируемых из древесины хвойных и лиственных пород и многих недревесных растений, являются флавоноиды. Это группа родственных фенольных соединений, молекулы которых состоят из двух бензольных колец, соединенных пропановой цепочкой (С6-Сз-Сб). Наиболее распространенные флавоноиды имеют в основе структуру флавана, в которой пропановая цепь участвует в образовании шестичленного кислородного гетероцикла. Эти соединения классифицируют по структуре гетеро-цикла и входящим в него функциональным группам. На схеме 14.10 приведены структурные формулы наиболее важных представителей - катехи-на, лейкоцианидина, дигидрокверцетина и кверцетина, относящихся, соответственно, к флаван-3-олам, флаван-3,4-диолам, флаванонолам и фла-ванолам. Акрилатные каучуки получают эмульсионной сополимериза-' цией эфиров акриловой кислоты (этил- или бутилакрилата) с виниловыми мономерами, такими, как акрилонитрил или 2-хлорэтилвиниловый эфир. Ниже приведены структурные формулы исходного сырья: Однако строение молекул алициклических смол обусловливает высокую жесткость образующихся пространственных полимеров, особенно в тех случаях, когда используются ароматические сшивающие агенты или их гидрированные производные-Ниже приведены структурные формулы фрагментов простран- Однако строение молекул алициклических смол обусловливает высокую жесткость образующихся пространственных полимеров, особенно в тех случаях, когда используются ароматические сшивающие агенты или их гидрированные производные. Ниже приведены структурные формулы фрагментов простран- В табл. 9 приведены структурные формулы и названия первых представителей гомологического ряда алкенов. к электрону (СЭ) и потенциалами восстановления (окислительно-восстановительными или редокс-потенциалами). СЭ определяют различными методами, в том числе изучением электронных спектров поглощения комплексов с переносом заряда в растворах (см. ниже), потенциалы восстановления определяют полярографией или циклической вольтамперометрией (см. Введ. 6.5). Для хинонов характерно образование стабильной обратимой редокс-системы: окисленная форма (хинон) ^± восстановленная форма (гидрохинон). Ниже приведены структурные формулы некоторых хинонов и значение СЭ (в эВ) и потенциала восстановления (в растворе ацетонитрила относительно стандартного электрода — насыщенного каломельного электрода).  Предусматривает возможность Присутствии эмульгатора Присутствии акцепторов Присутствии алкоголятов Предусмотрена установка Параллельно выполняют Присутствии безводного Присутствии цианистого Присутствии дициклогексил |
- |
Навигация