|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первоначально образуется При избытке магнийорганического соединения замещение алкоксигрупп в первоначально образовавшихся соединениях идет дальше, но с возрастающей трудностью. Например, из ор-тоугольного эфира в жестких условиях с небольшим выходом можно получить простой эфир, один из радикалов в котором — третичный: — Как появились на Земле первые оптически активные органические вещества: путем асимметрического синтеза или при расщеплении первоначально образовавшихся рацематов? . — Какой асимметризующий агент способствовал проведению асимметрического синтеза в природных условиях? При проведении реакции в растворе относительный избыток, молекул растворителя приводит, естественно, к тому, что большая часть первоначально образовавшихся радикалов реагирует с растворителем: При проведении реакции в растворе относительный избыток. молекул растворителя приводит, естественно, к тому, что большая часть первоначально образовавшихся радикалов реагирует с растворителем: ' '* Одной из побочных реакций является образование линейных полиарилов, которое можно рассматривать как результат дальнейшего взаимодействия первоначально образовавшихся биарилон. Из нысококиггнщего остатка, полученного после выделения бифенила и.-i продукта взаимодействии диазотиронаниого анилина, бензола и щелочи, были изолированы и-терфенил [3] и кватерфенил [16j., a в смеси, образовавшейся при получении 4-метилбиф1:нила, был найден углеводород, который оказался ди-л-толилбен-золом [4]. Интересно отметить, что при разложении му-раньинокислогс фенилдиазонин в уксусной кислоте в при- Поликонденсааия отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи, В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей промежуточной длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера: увеличивается, а количество мономера уменьшается в'р времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер к т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характер ризуется присоединением' к полимеру скорее тел ом еров или ол'нгомеров, чем мономерпых единиц. же, но превращение первоначально образовавшихся продуктов в равновес- При избытке магнийорганического соединения замещение алкоксигрупп в первоначально образовавшихся соединениях идет дальше, но с возрастающей трудностью. Например, из ор-тоугольного эфира в жестких условиях с небольшим выходом можно получить простой эфир, один из радикалов в котором — третичный: Можно предполагать, что эти соединения являются продуктами дегидрогенизации первоначально образовавшихся гидразосоедине-ний, получающихся в результате присоединения нитрозоарилов к гидразинам по типу альдольной конденсации Поликонденсация отличается от ценной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи. В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей проме-жуточио/й длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера увеличивается, а количество мономера уменьшается во времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрзмер и т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характеризуется присоединением к полимеру скорее теломеров или олнгомеров, чем мономерпых единиц-Реакции, применяемые при поликонденсации, для достижения приемлемых молекулярных масс -должны протекать с высокой степенью превращения без побочных реакций. Если один из бифункциональных реагентов израсходовался раньше времени, в этот момент рост полимерной цепи обрывается из-за отсутствия реакционно-способных функциональных групп. Например, если мономеры А и В присутствуют в экви-мольном количестве и В превращается на 98% в полимер и на "2% — в нереакциойноспособный побочный продукт, полимер будет иметь состав (A) so (В) 49. Необходимая молекулярная масса обычно гораздо выше. Таким образом, для поликонденсации пригодны только очень эффективные реакции, Следовательно, имеет место либо орбитальный контроль реакции, либо перегруппировка первоначально образовавшихся 1- или 3-изомеров в 2-изомеры. Как следует из квантовохимических расчетов [21, 23, 25], энергии ВЗМО и их форма для изученных пиррольных анионов различаются незначительно. Поэтому перегруппировка остается наиболее вероятным объяснением наблюдаемой региохи-мии. Вероятно, наиболее интересным-обстоятельством при сульфировании галоидонафталина является направляющее влияние атомов хлора, брома и иода, стоящих в положении 2. Первые два элемента направляют замещающие сульфогруппы в положение 6 и 8, последний —• в положение 5 и 8. По мнению Армстронга и Уинни [609], первоначально образуется всегда 5- и 8-сульфокис-лоты, но в случае хлора и брома сульфогруппа немедленно переходит затем из положения 5 в положение 6. В иодсульфокислотах это происходит лишь при 150°. Во всех трех случаях 8-сульфо-кислоты также превращаются при нагревании в 6-изомеры. При сульфировании анилина первоначально образуется^ соль, дегидратация которой ведет к получению фенилсульфаминовой кислоты (амида сульфокислоты). Последняя внутримолекулярно перегруппировывается в «-анилинсульфокислоту (сульфаниловую кислоту): В ряде случаев справедливо правило Хьюза — Ингольда, согласно которому в первую очередь и с большей скоростью образуется термодинамически менее устойчивый изомер, если протон переносится от кислоты на мезомерный ион слабо ионизированных таутомеров, заметно отличающихся по устойчивости. При подкислении натриевой соли цикло-пентилмалоновой кислоты первоначально образуется преимущественно термодинамически невыгодный несопряженный изомер: Первоначально образуется я-комплекс с электрофильным реагентом. Далее происходит превращение комплекса с образованием карбокатиона (стадия, определяющая скорость реакции), который затем реагирует с анионом. Значительное влияние на реакционную способность реагента оказывают его природа и строение мономерного звена полимера. Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю — Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол (кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Перегруппировки следуют обычно такому же направлению: первичный-»-вторичный->-третичный электрофил и происходят через миграцию в основном Н~, но также и R- (см. обсуждение механизмов перегруппировок в т. 4, гл. 18). Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. По термодинамической стабильности алкилбензолы располагаются в следующем порядке: первичные>вторичные>третичные [214]. Например, отсутствие перегруппировки в реакции первичных спиртов при катализе А1С13 очевидно: продукты являются результатом двух перегруппировок [215]. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт. Формилирование ароматических соединений под действием Zn(CN)2 и НС1 называется реакцией Гаттермана (обзор см. [269]). В отличие от реакции 11-17 этот метод можно с успехом применять к фенолам и их простым эфирам, а также ко многим гетероциклическим соединениям, но не к ароматическим аминам. В оригинальном варианте этой реакции субстрат обрабатывали HCN, HC1 и ZnCl2; однако использование Zn(CN)2 и НС1 (HCN и ZnCl2 генерируются in situ) делает проведение этой реакции более удобным и не снижает выхода продукта. Механизм реакции Гаттермана не исследовался подробно, но известно, что первоначально образуется азотсодержащее соединение, которое обычно не выделяют, а сразу гид-ролизуют до альдегида. Для промежуточного продукта предполагается структура, приведенная в уравнении реакции выше. Реакцию Гаттермана можно рассматривать как частный случай реакции 11-29. лоте, содержащей воду [553]. И здесь первоначально образуется р-галогенозамещенный сложный эфир; реакция идет как ангы-присоединение с последующим нуклеофильным замещением иода. Однако присутствие воды препятствует реализации механизма с анхимерным содействием из-за сольватации слож-ноэфирной функции, и реакция протекает как обычный 5к2-процесс, поэтому получающийся моноацетат имеет син-конфи-гурацию: Гидролиз нитрилов приводит либо к амидам, либо к кар-боновым кислотам ,[61]. Первоначально образуется амид, но поскольку эти соединения также гидролизуются при обработке кислотами или основаниями, то обычно в этих реакциях образуется карбоновая кислота. Если желательно получить именно кислоту, то лучше всего в качестве реагента использовать водный раствор гидроксида натрия, содержащий 6—12% Н2О2, хотя часто проводят и катализируемый кислотой гидролиз. Однако известен ряд методов, которые позволяют остановить реакцию на стадии образования амида [62]. К ним относится использование концентрированной серной кислоты, муравьиной кислоты и НС1 или НВг [63], уксусной кислоты и BF3, H2O2 и ОН- [64], сухого НС1 с последующей обработкой водой. Такого же результата можно добиться с помощью воды и некоторых ионов металлов или их комплексов [65], МпО2 в дихлорометане [66], супероксида натрия NaO2 в Me2SO [67], rper-BuOH и твердого КОН [68], восстановленной меди [69], Кр—А12О3 [70] или Т1СЦ и воды [71]. Многие альдегиды и кетоны превращаются в геж-дифторо-замещенные соединения под действием тетрафторида серы SF4 [207]; при этом из хинонов образуются производные 1,1,4,4-тет-рафтороциклогексадиена. Реакции карбоновых кислот, ацил-хлоридов и амидов с SF4 приводят к 1,1,1-трифторидам. В этих случаях первоначально образуется ацилфторид, который затем вступает в реакцию гел-дифторирования: 31, в то время как при сольволизе экзо-изомера 28 образуются в основном 31 и небольшие количества 27 [37]. Таким образом, два изомера дают разные соотношения продуктов, хотя, по-видимому, первоначально образуется один и тот же карбокатион (25 или 29). торами на основе Сг2О3 и А12О3). Однако известны достойные упоминания исключения, и неудивительно, что это обычно случаи, когда новая двойная связь оказывается сопряженной с уже имеющейся в молекуле двойной связью или с неподеленной парой электронов. Одним из примеров может служить синтез, разработанный Леонардом и сотр. [25], в котором из третичных аминов получаются енамины при обработке ацетатами ртути (II) [26] (см., например, приведенную выше схему). В этом случае первоначально образуется ион иминия 1, который теряет протон, давая енамин. Другой пример состоит в том, что окислитель SeO2 в некоторых случаях оказывается способным превращать карбонильные соединения в а,р-ненасы-щенные производные путем удаления Н2 [27] (хотя обычно этот реагент дает реакцию 19-16). Эта реакция чаще всего наблюдалась для соединений ряда стероидов, например [28]:  Присутствии ацетиленида Присутствии альдегидов Предварительной сепарации Присутствии азотнокислой Присутствии бензальдегида Присутствии бромистого Предусмотреть возможность Присутствии фенолфталеина Присутствии фосфорного |
- |
Навигация