|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преимущественно образуются Преимущественно образуется 2*метилбутен-2. Все три изомера далее дегидрируются в изопрен. Тепловой эффект»реакции дегидри- Реакция также протекает легко, причем при низких температурах преимущественно образуется о-изомер, а при высокой - пара-изомер, Орто-фенолсульфокислота уже при 100 °С изомеризуется в пара-изомер: Положение, занимаемое вступающей нитрогруппой по отношению к аминогруппе, зависит от условий нитрования и от строения исходного вещества. При нитровании ацетзнилида в уксусной кислоте предпочтительно образуется n-нитроацетанилид наряду с небольшим количеством орто-соединения; в среде уксусного ангидрида преимущественно образуется о-нитроацетанилид. Если же нитрование анилина проводить в концентрированной серной кислоте, то получаются примерно равные количества м- и ге-нитроанилина. Как правило, преимущественно образуется эндо-форма. В ней ненасыщенные группы (двойные связи, С=О-группы и т. д.) расположены в пространстве ближе друг к Другу, чем в э'сзо-форме. Вычислено, что Силы Притяжения дИена к диенофильной молекуле при эн<3о-ориен-тации больше, чем в экзо-положении. При взаимодействии неопентиламина (32) с азотистой кислотой происходит изомеризация углеродного скелета и преимущественно образуется третичный пентиловый спирт. Первичные амины алициклического ряда, например (33), претерпевают перегруппировку Демьянова, сопровождающуюся сужением или .расширением цикла. Первичные алкениламины, например бу-тен-3-иламин (34), образуют сложную смесь продуктов. Таким образом, при взаимодействии диазометана с ацето-феноном преимущественно образуется бензилметилкетон, а не фенилэтилкетон. В настоящее время изучено много интересных гидрид-ных перемещений, связанных с трансаннулярными взаимодействиями. Так, при ацетолизе цыс-метилциклооктанола преимущественно образуется аномальный метилциклооктен. Реакция также протекает легко, причем при низких температурах преимущественно образуется о-изомер, а при высокой - пара-изомер. Орто-фенолсульфокислота уже при 100 °С изомеризуется в пара-изомер: как Т2а всегда больше Т2ь в 4—5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения Т2а уменьшается на 4 порядка, в то время как Т2с меняется значительно меньше. Характер изменения населенностей в фазах (рис. 15.11) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется. Любую реакцию, при которой исключительно или предпочтительно образуется только один из возможных стереоизомеров, называют стереоселективным синтезом [134]. Тот же термин употребляется, когда из одних стереоизомеров исключительно или преимущественно образуется смесь двух или нескольких других стереоизомеров. Реакции, при которых из данного изомера образуется один продукт, в то время как из другого изомера образуется противоположный продукт, называют стерео-специфическими. Все стереоспецифические реакции обязательно стереоселективны, тогда как обратное утверждение неверно. Приведенные понятия лучше всего проиллюстрировать приме- Различные положения конденсированных циклических систем неэквивалентны, поэтому даже для незамещенных углеводородов наблюдается предпочтительная ориентация. Предпочтительные положения замещения, как и для бензольных колец, можно заранее предсказать. Так, для аренониевого иона, образующегося при атаке нафталина в сс-положение, можно изобразить больше канонических форм, чем для атаки в 3-положение, поэтому атака в основном направляется в а-положение [63], хотя, как указывалось в разд. 11.3, изомер, образующийся в результате атаки р-положения, термодинамически более стабилен и преимущественно образуется, если реакция обратима и достигается положение равновесия. Гомополимер ЭХГ и сополимер ЭХГ и ОЭ могут быть получены как в аморфном, так и в кристаллическом состоянии. В отсутствие стереоспецифических катализаторов преимущественно образуются атактические структуры [37]. При полимеризации ЭХГ При пиролизе сложных эфиров преимущественно образуются цис-олефины. При элиминировании преимущественно образуются более термодинамически устойчивые алкены с большим числом ал-кильных групп при атомах углерода, связанных кратной связью (правило Зайцева). Большая термодинамическая устойчивость именно таких алкенов видна при сравнении (на примере центе-нов) теилот гидрирования (в кДж/моль): 1711. Какие изомеры монопроизводных дифенила преимущественно образуются при реакциях галогениро-вания, нитрования и сульфирования? Приведите примеры. 15.21. а) Преимущественно образуются: 2,4-дибромфенол и 2,6-дибромфенол. При использовании тионилхлорида преимущественно образуются диарилсульфоксиды [149]. Несимметричные диарилсуль-фиды можно получить при обработке ароматического соединения арилсульфенилхлоридом ArSCl в присутствии следовых количеств порошка железа [150]. 3. В механизме Е1 уходящая группа отделяется до того, как сделан выбор относительно направления образования новой двойной связи. Поэтому направление почти целиком определяется относительной устойчивостью двух (или трех) возможных олефинов. В таких случаях действует правило Зайцева [72], согласно которому двойная связь преимущественно образуется у наиболее замещенного атома углерода. Так, из егор-бутиль-ного субстрата получается больше 2-бутена, чем 1-бутена, а из 3-бром-2,3-диметилпентана образуется большее количество 2,3-диметил-2-пентена, чем 3,4-диметил-2-пентена или 2-этил-З-ме-тил-1-бутена. Таким образом, в соответствии с правилом Зайцева преимущественно образуются олефины с максимально возможным числом алкильных групп при атомах углерода связи С = С; такая картина наблюдается в большинстве случаев. Из данных по теплотам сгорания (т. 1, разд. 1.12) известно, что с ростом числа алкильных заместителей устойчивость олефинов повышается, хотя причины этого не ясны. Обработка тозилгидразона альдегида или кетона сильным основанием приводит к образованию олефина; формально эту реакцию можно рассматривать как элиминирование, сопровождаемое сдвигом водорода [201]. В эту реакцию (реакцию Шапиро) вводили тозилгидразоны многих альдегидов и кетонов. Наиболее синтетически удобный метод заключается в обработке субстрата по крайней мере 2 экв. литийорганического соединения [202] (обычно MeLi) в эфире, гексане или тетраме-тилендиамине [203]. При этом процесс идет без побочных реак ций, алкены получаются с хорошими выходами, а в тех случаях, где возможен выбор, преимущественно образуются менее замещенные олефины. Тозилгидразоны а,р-ненасыщенных кетонов дают сопряженные диены [204]. Предложен следующий механизм реакции [205]: 7.53. Какие соединения преимущественно образуются при моносульфировании цимола и /г-метилацето-фенона? 7.69. Какие изомеры монопроизводных бифенила преимущественно образуются при реакциях галогени-рования, нитрования и сульфирования? 284*. Какие алкены преимущественно образуются при дегидро-галогенировании следующих соединений (КОН, спирт, t): а) 2-бром-пентан; б) 1-бромпентан; в) З-хлор-2-метилпентан. Сформулируйте правило Зайцева. Дайте ему теоретическое обоснование.  Производные карбоновых Пластикация натурального Производные никотиновой Производные переходных Производные полученные Параметры технологического Препятствует свободному Производные тетрагидро Производные углеводов |
- |
Навигация