|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первоначально образующейся Сахарин, имид о-сульфобензойной кислоты (т. пл. 229 °С), был впервые получен Ремсеном1 (1879). Это соединение обладает чрезвычайно сладким вкусом, оно почти в 550 раз слаще сахара и сохраняет сладкий вкус даже при разбавлении 1 : 100000. Больные диабетом, которым вреден сахар, употребляют вместо него сахарин; организмом он не усваивается и выводится в неизмененном виде с мочой. В промышленности сахарин до настоящего времени получают по существу тем же способом, который был предложен Ремсеном, а именно окислением о-толуолсульфамида (т. пл. 155 °С) водным раствором перманганата калия при 35 °С. Первоначально образующаяся о-сульфамидобензойная кислота спонтанно отщепляет в нейтральном или слабощелочном растворе молекулу воды с замыканием гетероциклического кольца: Происходящий на самом деле процесс несомненно намного сложнее, в него могут входить также взаимные превращения Cs, C3 и С7-са-харов, упоминавшиеся выше. Первоначально образующаяся Сз-единица представляет собой, по-видимому, глицерофосфорную кислоту, при восстановлении которой, протекающем с поглощением световой энергии, получается вещество, обозначенное как активная Сз-единица; последняя в свою очередь является предшественником Cs-акцептора СО2. Фотохимическое восстановление приводит к образованию фосфо-глицеринового альдегида и диоксиацетонмонофосфата, которые, как известно, конденсируются до фруктозодифосфата; при взаимодействии гексозы с фосфоглицериновым альдегидом Cs-единица может регенерироваться. Если взаимодействие между реактивом Гриньяра и кислородом протекает в условиях, когда реактив Гриньяра взят в избытке, то конечным продуктом реакции является спирт. Первоначально образующаяся галоген-магниевая соль гидропероксида (R—О—О—MgX) реагирует со второй молекулой реактива Гриньяра. В результате этой «дополнительной» стадии образуется галогенмагниевая соль спирта, которая при добавлении воды превращается в спирт. и что протекание синтеза можно описать следующим образом. Первоначально образующаяся Г^,М'-бснзилиден-бш>мочгвина реагирует с ацетоуксусиым эфиром, давая соединение 90. Освобождающаяся при этом молекула мочевины конденсируется со второй молекулой ацетоуксусного эфира, давая этиловый эфир [З-уреидокротоновой кислоты CH3C(NHCONH^) — СНСООСа11й, который в свою очередь реагирует с бензальдегидом с образованием соединения Биги-нелли 90. Однако некоторое количество этилового эфира р-уреидо-кротоновой кислоты гидролизустся до этилового эфира р-амииокро-топовой кислоты, аммиака и углекислого газа. Наличие аммиака благоприятствует синтезу Гапча , и этим объясняется побочная реакция, приводящая к пиридиновому производному 91. Фосфинолин (373) образует с метилиодидом фосфониевую соль, депротонирование которой водным гидроксидом натрия приводит к 1,1-дибензил-4-метил-2-фенилфосфинолину (374). При обработке соединения (373) бензоилхлоридом образуется 4-бензоилпроизвод-ное. Первоначально образующаяся фосфониевзя соль сразу депро-тонируется более основным фосфинолином (373) (трансилидирова-ние). Термолиз фосфиноЛина (373) при 230—250°С вызывает миграцию бенЗильной группы в положение 4 с образованием 1,4-ди-бензил-1,4-дигидро-2-фенилфосфинолина (375). В случае же 1,1-ди-бензил-2,4,6-трифенилфосфорина (376) нагревание до 220 °С приводит к 2,4,6-трифенилфосфорину (325) и бибензилу (схема 159). Поэтому создается впечатление, что 1,4-дигидрофосфинолины энергетически более предпочтительны, чем фосфинолины. Дигидро-4,6-диимино-1,3,5-дитиазин (273; R = H) и его 2-фе-нилзамещенное получают из тиомочевины и дигалогенметанов или бензилиденхлорида, соответственно; первоначально образующаяся метилендиизотиурониевая соль неустойчива и циклизу-ется с выделением аммиака. При реакции дииод- или дибромме-тана с фенилтиомочевиной или 1,5-дифенилдитиобиуретом образуется соединение (273; R = Ph), более стабильное, чем незамещенное соединение. Соли 6-галоген-4-имино-1,3,5-дитиазина (274), используемые как пестициды, получают взаимодействием бис- При кетонном расщеплении разбавленными растворами щелочей, разбавленной серной кислотой или же 85%-ной фосфорной кислотой из алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров в качестве основных продуктов реакции получаются кетоны. Первоначально образующаяся ft-кетокис-лота подвергается декарбоксилированию: Этиловый эфир 2-нитрофенилпировиноградной кислоты, получающийся при конденсации, омыляют и образующуюся кислоту восстанавливают. При этом первоначально образующаяся 2-аминофенилпирови-ноградная кислота циклизуется в индол-2-карбоновую кислоту, а в результате ее декарбоксилирования образуется индол. Дезаминирование протекает в две ступени. а-Иминокарбоновая кислота, первоначально образующаяся при каталитическом действии флавиновых ферментов, гидролизуется с отщеплением аммиака до соответствующей а-кетокарбоновой кислоты: Первоначально образующаяся р-кетокарбоновая кислота тотчас де* карбоксилируется с образованием индоксила. В 1898 г. Пфлегер нашел, что первый метод Геймана может быть решающим образом улучшен, если щелочное плавление проводить в присутствии амида натрия при Если к 25 CMS серной кислоты при —20° прибавлять малыми порциями 10 г перекиси бензоила, то происходит обильное выделение двуокиси углерода, и появляется запах фенола; первоначально образующаяся фенолсерпая кислота в большей своей части перегруппировывается в сульфокислоту фенола 29. Сульфирование анилина требует повышенной температуры, так как сначала образуется соль, в которой аммонийный атом азота перестает быть донором электронов. При этом сульфогруппа попадает в ядро вследствие перегруппировки первоначально образующейся фенилсульфаминовой кислоты: Конденсация ароматических альдегидов с ангидридами называется реакцией Перкина [458]. Если ангидрид содержит два а-атома водорода (как показано), то всегда происходит дегидратация; соль р-гидроксикислоты никогда не выделяют. В некоторых случаях в реакцию вводились ангидриды типа (RaCHCObO, и тогда продуктом является гидроксисоединение, поскольку дегидратация в этом случае невозможна. Основанием в реакции Перкина почти всегда служит натриевая или калиевая соль кислоты, соответствующей вводимому в реакцию ангидриду. Помимо ароматических альдегидов в реакцию вступают и их винилоги АгСН = СНСНО. С другими алифатическими альдегидами реакция не идет [459]. Побочно вместо простой дегидратации может идти декарбоксилирование первоначально образующейся соли 3-гидроксикислоты. Иногда это направление является основным: ленке нафталина при кипячении с. пероксидом водорода в уксус-]:ий кислоте в присутствии молибдата аммония диет, вероятно, и результате внутримолекулярного присоединения типа Михаэля к первоначально образующейся (Z)-2 карбоксикоричлой кислоте ляктоп 3-(2-кнрбоксифе1шл)-3-гндроксипрог)апо1юй кислоты (7) с выходом 6'J% [4]. Отметим, что в отс-утсгкие молибдата аммония выход лактоня составляет линпь 13%. С наибольшим выходом образуется а-продукт (74%), затем орто- (22%) и с минимальным выходом пара-продукт (5%), Если же в этих условиях провести реакцию анион-раднкала беизофенона с заведомым циклопентилметилом, генерированным фотохимически, то состав продуктов совершенно иной: пара (48%) > о, (44%) > орто (8%). Это доказывает, что в рассматриваемой перегруппировке Виттига в первоначально образующейся радикальной паре расстояние от центра образования циклопеитилметильного радикала до места его коллигацни увеличивается в последовательности: а < орто < пара, т.е. этот радикал возникает около атома кислорода. При фотохимическом же генерировании радикала, он образуется во всем объеме раствора и все радикальные центры анион-раднкала беизофенона (а, орто и пара) равнодоступны для атаки. В последнем случае наблюдается "истинная " региоселективность молекулы (Pli2C=O) ~ . Было высказано предположение, что нее эти продукты получаются из первоначально образующейся гидроперекиси 41 [169]. Этот метод по сравнению с методом ацилирования хлорангидридами кислот имеет то преимущество, что можно использовать компоненты в соотношении 1:1, так как депротонизация первоначально образующейся фосфониевой соли осуществляется ионом меркаптида, а не исходным фосфораном. Кроме того, уменьшается возможность образования кетена и потому выходы ацилалкилидентрифенилфосфора-нов обычно значительно выше. 4) Исследование окисления йодной кислотой некоторых и-кето-, а-амино-р-окси- н полиоксикисло-г, кетоз, ноликарбонипьных швдннений, а также малглювой и тартроповой кислот показало, что во многих случаях выделение углекислоты является следствием дальнейшего окислс-•ния первоначально образующейся глиоксилоной кислоты [Sprinson. ChrfrBaff, /. DM. Chem., G4, 433 (194fi)I- в ядро вследствие перегруппировки первоначально образующейся Геринг и сотрудники также исследовали распределение меченого кислорода при гидролизе хлорбензгидри-лового эфира нитробензойной кислоты: метка находилась в карбонильном кислороде реагента и измерялась скорость ее появления в эфирном кислороде. Эта реакция оказалась заметно более быстрой, чем рацемизация или гидролиз, и на ее скорость почти не влияли добавки азидов. Такое явление можно объяснить существованием двух видов ионных пар, если использовать представления, развитые в несколько другой связи Уинстейном и сотр. [34]. В первоначально образующейся ионной паре, которую Уинстейн назвал контактной, может происходить быстрый сдвиг карбониевого атома углерода от одного кислородного атома к другому, но не может быть реакции с азидом или скольжения карбониевого иона с одной стороны на другую вокруг аниона. В других, разделенных растворителем ионных парах может происходить и рацемизация, и реакция с ионом азида. Однако, по имеющимся данным, перераспределение меченого кислорода может быть параллельной реакцией, не зависящей от образования каких-либо ионных пар: связь карбониевого углерода с кислородом в переходном состоянии ослаблена за счет взаимодействия с растворителем, что может привести к перемещению карбониевого углерода от одного карбоксилатного кислорода к другому. i, так и индолины; последние могут быть превращены в индолы дегидри-! или отщеплением галогеноводорода от подходящего промежуточного [282]. Внутримолекулярная реакция Хека приводит к индолам на-i в результате миграции первоначально образующейся экзоциклической двойной связи в гетероцикл и э/сзо-изомер можно выделить, если к реакционной смеси добавить соли серебра [283]. к-1\анролактам превращается в имнноэфнр, О-метилканролак-тнм, при кипячении с Д. в бензоле и добавлении карбоната калия для разложения первоначально образующейся соли [31. к-1\анролактам превращается в имнноэфнр, О-метилканролак-тнм, при кипячении с Д. в бензоле и добавлении карбоната калия для разложения первоначально образующейся соли [31.  Первичном вторичном Присутствии бисульфита Присутствии дегидратирующего Присутствии диметилформамида Первичную спиртовую Присутствии гидразина Преимущества использования Присутствии индикатора Первоначальных продуктов |
- |
Навигация