|
|
|
Главная --> Справочник терминов Преимущественно получается Несмотря на предполагаемое многими учеными существование ненасыщенных валентностей у производных бензола, ядро ароматических углеводородов сравнительно стойко к окислению. Так, например, бензол окисляется очень медленно при действии водного раствора перманганата или хромовой кислоты. Сравнительная стойкость ароматического ядра характеризуется помимо этого отношением алкилбензолов к окислителям. При этом преимущественно подвергается окислению боковая цепь с образованием карбонильных и карбоксильных производных бензола, в зависимости от условий опыта. Отсюда следует, что первая стадия разложения катиона диазония, по-видимому, обратима, а нуклеофильной атаке преимущественно подвергается молекулярно-иониая пара [Ar^TSHN]: Если амин содержит метильную группу, то имецщ) она преимущественно подвергается отщеплению. На этом основан метод Херцига и Майера для количественного определения метилиминогрупп. Амин при этом нагревают при 150°С с концентрированной иодоводородной кислотой и отгоняют образующийся йодистый метил (см. определение метоксиль-ных и этоксильных групп по Цейзелю, раздел 2.2.3). Свободнорадикальное восстановление кетонов ми олова может протекать очень селективно. Так, в прегненолона из двух карбонильных групп при С3 и С2о при действии дифенилстаннана восстановлению до гидро-ксильной группы преимущественно подвергается первая из них в соотношении 6,5 : 1. Этот результат находится в резком контрасте с данными о реакции с боргидридом натрия, который преимущественно восстанавливает кетонную группу приС2о, если в 4,5-положении имеется двойная связь [30]. Отсюда следует, что первая стадия разложения катиона диазония, по-видимому, обратима, а нуклеофильной атаке преимущественно подвергается молекулярно-ионная пара [Ar®N=N]: Несмотря на предполагаемое многими учеными существование ненасыщенных валентностей у производных бензола, ядро ароматических углеводородов сравнительно стойко к окислению. Так, например, бензол окисляется очень медленно при действии водного раствора перманганата или хромовой кислоты. Сравнительная стойкость ароматического ядра характеризуется помимо этого отношением алкилбензолов к окислителям. При этом преимущественно подвергается окислению боковая цепь с образованием карбонильных и карбоксильных производных бензола, в зависимости от условий опыта. Для того чтобы выяснить, какое из пиридиновых колец, замещенное или незамещенное, в алкил-п-фенантролинах преимущественно подвергается вое* становлению, был прогидрйрован в описанных выше условиях 3-метил-п-фенан-тролин. Полученное при этом тетрагидропроизводное желтого цвета окисляли щелочным раствором перманганата. Выделенное при этом вещество белого Несмотря на предполагаемое многими учеными существование ненасыщенных валентностей у производных бензола, ядро ароматических углеводородов сравнительно стойко к окислению. Так, например, бензол окисляется очень медленно при действии водного раствора перманганата или хромовой кислоты. Сравнительная стойкость ароматического ядра характеризуется помимо этого отношением алкилбензолов к окислителям. При этом преимущественно подвергается окислению боковая цепь с образованием карбонильных и карбоксильных производных бензола, в зависимости от условий опыта. Для того чтобы выяснить, какое из пиридиновых колец, замещенное или незамещенное, в алкил-п-фенантролинах преимущественно подвергается вое* становлению, был прогидрйрован в описанных выше условиях 3-метил-п-фенан-тролин. Полученное при этом тетрагидропроизводное желтого цвета окисляли щелочным раствором перманганата. Выделенное при этом вещество белого Несомненно, что температурный коэффициент этого процесса отрицателен [55, 86, 98, 290], наличие растворителей и пластификаторов снижает скорость механосинтеза и т. д. Но в отличие от механодеструкции роль пластификатора при этом может играть один из полимеров или из мономеров. Следовательно, при равной прочности цепей в данных условиях крекингу преимущественно подвергается тот из полимеров, который обладает более жесткими цепями. В свою очередь, присутствие более жесткого полимера ускоряет механокрекинг также и эластичного полимера вследствие повышения общей жесткости системы. При действии йодистых алкилов на мелкораздробленное олово или сплавы олова с натрием образуются смеси йодистого д и- и триалкилолова, а также тетраалкилолова. В зависимости от условий реакции преимущественно получается одно из этих соединений. 1. При каталитическом гидрировании в кислой среде преимущественно получается аксиальный спирт. 12. Почему при нитрозировании 1,3-дигидроксибензола (резорцина) преимущественно получается 2,4-, а не 4,6-динитрозо-1,3-дигидроксибензол? сию, то преимущественно получается термодинамически более устойчивый 1,4-продукт (ср. стр. 166). окружении и оба -возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа: Альдегидная группа при этом становится в орто- и пара-поло-жения к гидроксилу, причем преимущественно получается орто-изомер. Нормальные бромистые алкилы обычно перегруппировываются в соответствующие продукты изостроения. Алкилирование нормальными хлористыми алкилами или первичными спиртами в присутствии серной кислоты как катализатора приводит обычно к продуктам изостроения, а при употреблении хлористого алюминия могут получаться углеводороды нормального строения (Ипатьев, 1940). При алкилировании бензола галогенидамл I или II в присутствии хлористого алюминия или хлористого циркония в качестве катализаторов преимущественно получается вещество III, тогда как главным продуктом реакции, проведенной в нитрометане в присутствии хлористого алюминия или хлор- Открытие бензоиновой конденсации является результатом того случайного обстоятельства, что прежде при очистке сырого «масла горьких миндалей» для удаления кислот применяли экстракцию водной щелочью; в сыром продукте, получавшемся из амигдалина, содержался цианистый водород, превращавшийся в щелочном экстракте в цианид натрия, который катализировал реакцию образования бензоина (Вёлер, Либих, 1832). Другие ароматические альдегиды также образуют бензоины (ацилоины) под каталитическим влиянием цианидов. При действии цианида на смесь двух различных ароматических альдегидов преимущественно получается один из двух смешанных ацилоинов: АгСН(ОН)СОАг' и Аг'СН(ОН)СОАг. Смешанные ацилоины образуют- сию, то преимущественно получается термодинамически более устойчивый 1,4-продукт (ср. стр. 166). окружении и оба -возможных изомера образуются в разных количествах. При этом преимущественно получается тот изомер, переходное состояние для которого характеризуется минимальными стерическими затруднениями. Так, если R — объемистый заместитель и соединение участвует в такой реакции, как, например, присоединение реактива Гриньяра, то первая стадия реакции — атака атома кислорода реактивом Гриньяра, выступающим в роли кислоты Льюиса, — приводит к комплексу XLVIII, в котором атом кислорода, соединенный теперь с молекулой реактива Гриньяра, максимально удален от объемистого заместителя R. Нуклеофил будет атаковать теперь карбонильный атом углерода этого комплекса преимущественно с той стороны, с которой ему будет мешать только водород, а не сравнительно более крупная метильная группа: Дигидроборирование ациклических диенов дибораном с последующей изомеризацией приводит к образованию циклических органоборанов. В результате эч-ой реакции, по-видимому, преимущественно получается шестичленный гетероцикл [311. При гидро-бориронании пептадиена-1,3 образуется, как предполагали, смесь быс-1,3- и бис-1,4-(1-бор-2-метилциклопентил)пентанов, поскольку окисление приводило к смеси пентандиолов-1,3 и -1,4 в отношении 1 : 9. Однако продукт реакции, полученный после термической изомеризации и окислении, оказался в основном чистым пентан-диолом-1,5 [31].  Производные малоновой Производные муравьиной Препятствует проникновению Производные пиперидина Производные применяются Пластинчатый транспортер Производные соединения Производные трехвалентного Производных элементов |
- |
Навигация