|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приведенное уравнение При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е. отношение вязкости раствора полимера ц к вязкости чистого растворителя т]о, которое при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно т)отн = т1/т]0 = t/to, где t и to — времена истечения соответственно раствора и чистого растворителя. Отношение (т) — Цо) /Цо показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в растворитель полимера и называется удельной вязкостью т]уд, отношение %Д/С — приведенной вязкостью г\пр и Птгуд/С при С-»- О называется характеристической вязкостью [ц] •. Различные состояния полимерных систем в установившихся режимах течения целесообразно сравнивать между собой, принимая за основное такое состояние, в котором вязкость является наибольшей и Процесс течения описывается уравнением Ньютона. Различные состояния сопоставляются с тем из них, в котором Структура полимерной системы принимается такой же, как и в покое. Это значит, что за меру изменений структуры принимается отношение вязкости при данных значениях напряжения и скорости сдвига к наибольшей ньютоновской вязкости. Величина л/^ио — ^ир называется приведенной- вязкостью. Она показывает степень влияния изменения структуры полимерных систем при их течении на вязкость. При вращении макромолекул в потоке и их передвижении пр< исходит трение сегментов макромолекул о молекулы растворителя, что макроскопически проявляется в увеличении вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Увеличение вязкости, вызванное вращением отдельных макромолекул, оценивается характеристической вязкостью [TJ], т. е. приведенной вязкостью, экстраполированной к нулевой концентрации. Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную азотподводя-щен трубкой, конец которой расположен ниже поверхности реакционной смеси, механической мешалкой и выходной трубкой для азота и выделяющегося хлористого водорода (отходяшие газы необходимо пропускать через ловушку), заполняют азотом и загружают в нее сначала 40,60 г (0,20 моля) хлорангндрнда изофтале-вой кислоты и вслед за этим 18,02 г (0,20 моля) тетраметилепглн-коля (очистка хлорангидрнда описана в синтезе № 63, гликоля — в синтезе № 53). Благодаря теплу, выделяющемуся при реакции, дихлорангндрнд изофталевой кислоты плавится. Реакционную смегь энергично перемешивают и пропускают через нее азот для удаления из реакционной среды хлористого водорода. Последний может вызывать осмолепие. Еще важнее в начале реакции поддерживать температуру не выше 50°, что достигается охлаждении колбы льдом. Примерно через 1 час выделение хлористого водорода значительно замедляется и смесь начинает затвердевать. Тогда температуру реакционной смеси поднимают до 180° при помощи масляной бани и смесь выдерживают при этой температуре 1 час. За последние 10 мин этого периода нагревания при 180" следы хлористого водорода удаляют в вакууме при остаточном давлении 0,5— 1,0 мм. Полученный полимер — белое твердое вещество с логарифмической приведенной вязкостью ~0,5 (0,5%-ный раствор в смеси силш-тетрахлорэтилен — фенол (40:60 по весу) при 25°). Полимер аморфен, температура размягчения 100—110°. Он растворим в 1,1,2-трнхлпрэтане, муравьиной кислоте, днметилформамиде и м-крезоле. Когда полиэфир кристаллизуется, его температура плавления повышается до 140" и он становится нерастворимым в днметилформамиде и муравьиной кислоте. Пленки, полученные поливом из раствора, в трихлорэтаие или хлороформе, кристалличны и могут оказаться очень хрупкими благодаря высокой степени кристалличности. Аморфные пленки можно получать, выливая расплав на стекло, равномерно распределяя расплав по стеклу тонким слоен при помощи специального ножа н затем вызывая кристаллизацию нагреванием при 70" в течение 3 час. Из расплава можно также получить волокна. Аморфные пленки и волокна в ХОЛОДНОУ состоянии можно растянуть вручную. При длительном выдерживании в растянутом состоянии образцы имеют тенденцию к кристаллизации. Аморфные волокна н пленки до некоторой степени каучукоподобны, агружают в конденсационную пробирку. Пробирку заполняют аэо-DM. подавая его через капиллярную трубку, доходящую до дна см. синтезы № 2 и 56). Температуру медленно (в течение 30 иин) овышают с 180 до 230°; при этом отгоняется уксусная кислота, атем температуру за 45 мин повышают до 280°, а давление ыед-енно (id 10 мин) снижают до ~0,3 мм. При этих температуре и явлении нагревание продолжают 45 мин. Во время ншревания ерез расплав пропускают медленный ток азота. Продукт предста-ляег собой темно-окрашенное твердое вещество с т. пл. -—170° логарифмической приведенной вязкостью 0,5—0,6 (0,5%-ный рае-вор в jn-крезоле при 30°). Из расплава можно получить пленки Полученный таким образом полимер можно подвергнуть дальнейшей поликондеисации в твердом состоянии. Полимер измельчают до размера частиц иость реакционной смеси нагреться до комнатной температуры, испариться пропану и избытку мономера. Получают белый твер!ый продукт с выходом 57—60% и логарифмической приведенной вязкостью около 1,5 (0.1%-нын раствор в толуоле). Полимер, по дан-рым рентгеновских исследований, кристалличен, температура плавления 90°. Он может быть отпрессован в каучукоподобную плотную пленку. Продукт, остающийся в ампуле, представляет собой полимер а-метнлстирола с логарифмической приведенной вязкостью около 0,7—0,8 (0,5%-ного раствора в толуоле при 25е). Определенное количество капролактама, обычно около 25 г. расплавляют при температуре приблизительно 80 — 100° поя азотом в ампуле для полимеризации, снабженной капиллярной трубкой для ввода азота. К расплавленному капролактаму добавляют дисперсию натрия в ксилоле в количестве 0,04 — 0,08% натрия из расчета на капролактам. Смесь капролактама и его натриевой соли может храниться в расплавленном состоянии в течение многих часов без потери активности. Чтобы вызвать полимеризацию этой смеси, температуру повышают до 255 — 256° возможно быстрее при помсши паровой банн. От момента подъема температуры до полного завершения полимеризации требуется приблизительно 5 win. Ход полимеризации можно контролировать по скорости подъема пузырьков азота, выходящих из капилляра в нижнем слое жидкости. Как только начинается полимеризация, скорость подъема пузырьков резко уменьшается и жидкость принимает консистенцию очень густого меда. Полимеризация завершается спустя 6 чин; полимер обладает логарифмической приведенной вязкостью около 2,5 (0,5%-ный раствор в муравьиной кислоте). Если полимер выдерживается при повышенной температуре больше 6 мин, распределение по молекулярным весам изменяется и вязкость понижается. Через несколько часов она достигает значения ""1. образуется. К расплавленному кяпролактаму, содержащему натрийпроизводное, добавляют 0,33 г N-ацетилкапролактама при Т. Ампулу встряхивают, чтобы перемешать содержимое, кото-е быстро затвердевает. Спустя 30 мин ампулу охлаждают и фывают, полимер измельчают, например на мельнице Вайли. Из-льченный продукт экстрагируют водой н высушивают; получается сокомолекулярный поликапроамид с выходом примерно 80% и гарнфмической приведенной вязкостью порядка I (раствор в крезоле). Заметим, чго полимеризация, описанная здесь, имеет сто при температуре ниже температуры плавления полимера, В качестве реакционной среды можно также использовать хлорбензол. В этом случае при температуре кипения растворителя по-лнмер остается в растворе. Так, 49,2 г ангидросульфита перегоняют в 275 г замороженного сухого хлорбензола. Реакционную смесь поддерживают при температуре кипения. С течением времени раствор становится более вязким. Спустя 7,5 час полимер может быть отлнт из раствора в виде пленки или высажен спиртом в виде белого твердого продукта с .логарифмической приведенной вязкостью око ло 1,5. Во всех этих синтезах важно иметь совершенно сухие реактивы и оборудование, в противном случае при полимеризации не получаются достаточно высокомолекулярные продукты. Приведенное уравнение показывает, что условия равновесия реакции поликонденсации в значительной мере определяются количеством низкомолекулярного побочного продукта, присутствующего в реакционной среде. Чтобы реакция поликонденсации была направлена в сторону образования полимера, количество побочного продукта, находящегося в сфере реакции, должно быть Брожение — каталитический процесс; его вызывают образующиеся в клетках дрожжей вещества, относящиеся к классу энзимов, или ферментов,— биологических катализаторов белкового характера. Первоначально полагали, что в клеточном соке дрожжей содержится определенный, вызывающий брожение энзим, который был назван зимазой (от греческого зиме — дрожжи). Впоследствии оказалось, что активный дрожжевой сок содержит не один фермент, а сложную систему веществ белкового и небелкового характера, в которую входит несколько различных ферментов. При их участии превращение глюкозы в этиловый спирт протекает через ряд промежуточных соединений и является результатом нескольких реакций. Поэтому следует иметь в виду, что приведенное уравнение спиртового брожения выражает лишь окончательный результат процесса. Цинковую пыль обычно берут с 10— 15 % избытком, едкий натр, не входящий в приведенное уравнение реакции,— 0,1— 0,2 моль на 1 моль нитропродукта. Так как смесь получается 'гетерогенной, где АгН — ароматический углеводород, обменивающий свой атом водорода на группу NO?. Приведенное уравнение дает представление лишь о результатах, а не о течении реакции. Последняя протекает через несколько стадий и в реакцию с ароматическим соединением вступает не сама азотная кислота, а продукты ее превращения. Определением снижения температуры замерзания 100*/»-иой серной и пвросерной кислот при добавлении азотной кислоты показано, что при этом действительно на каждую молекулу азотной кислоты образуются четыре частицы, как того требует приведенное уравнение [1341. [1351. Приведенное уравнение показывает, что скорость бимолекулярных реакций при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. От!к>шегше магнитной индукции к напряженности поля BjH называется магнитной проницаемостью вещества и обозначается Y- а отношение намагниченности-к напряженности по^я I/H называется магнитной восприимчивостью вещества » обозначается у,. Тогда приведенное уравнение может быть записано в виде: Хотя от нитрилов можно перейти к сложным эфирам через амиды [97], обычный метод состоит в превращении их в иминоэфир, который можно выделять в качестве промежуточного соединения, а можно и не выделять. Для этой реакции применяют различные катализаторы, такие, как хлористый водород [98], бромистый и йодистый водород [99], серную кислоту [100] и моногидраты бензол- и я-толуолсульфокислот [101]. Следует отдать предпочтение аренсульфокислотам по сравнению с хлористым водородом или серной кислотой. С хлористым водородом получаются, более высокие выходы, чем с бромистым и йодистым водородом [99]. Как показывает приведенное уравнение реакции, если исключить из участия в реакции воду, можно получить иминоэфиры [99]. В некоторых случаях для реакции, ведущей к образованию иминоэфира, вода не нужна совсем [102], а иногда в отсутствие воды реакция не идет [103]. Приведенное уравнение справедливо только при одновре- Приведенное уравнение предусматривает равенство средне- кой геометрией [65 — 67]. Приведенное уравнение не может, есте-  Присутствии бромистого Предусмотреть возможность Присутствии фенолфталеина Присутствии фосфорного Присутствии гидроксида Присутствии хиральных Присутствии ингибитора Присутствии изопропилата Присутствии карбонила |
- |
Навигация