|
|
|
Главная --> Справочник терминов Приведенного осмотического На основе приведенного механизма получено полное кинетическое уравнение для скорости реакции но маршруту /rf/) без каких-либо упрощений „ „I Диспропорционирование ароматических альдегидов в водном растворе гидроксида калия или натрия практически полностью подавляется в присутствии 18-краун-б-полнэфира, эффективно координирующего эти катионы. Аналогичное влияние оказывает и катализаторы межфазного переноса - четвертичные солн аммония, не способные к координации по карбонильному кислороду. Это служит дополнительным подтверждением приведенного механизма реакции Канниццаро. мои С-3 продукта, Из приведенного механизма видно, что есйи в р< зультате перегруппировки образуется «арй-замещенный продукт, то пр< исходят два подобных превращения мигрирующей группы, В результат атом С-3 исходного соединения занимает положение 3 и в конечно продукте. MOM C-3 продукта. Из приведенного механизма видно, что ейпи в ре- Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натрие-, вых солей можно ацилировать не • только сложными эфи-рами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124); более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. Упражнение 2.3.18. Из приведенного механизма следует, что только атом азота (N-1) фенилгидразона отщепляется при реакции в виде аммиака. Как можно проверить справедливость такого направления реакций? MOM C-3 продукта. Из приведенного механизма видно, что ейпи в ре-зультате перегруппировки образуется гсаро-замещенный продукт, то происходят два подобных превращения мигрирующей группы. В результате атом С-3 исходного соединения занимает положение 3 и в конечном продукте. * Из приведенного механизма следует, что при ретроальдольном распаде гексозы должны давать трехуглеродные фрагменты. Действительно, двух-, четырех-, пяти- или од-ноуглеродные фрагменты образуются лишь в сравнительно небольшой степени, тогда как выход молочной кислоты, образующейся из глицеринового альдегида, достигает 50%. Для подтверждения приведенного механизма были изучены многочисленные реакции дегидратации [7]*. Тщательное изучение условий проведения реакции позволило заметно улучшить выходы дигидропирана [9, 10]. В на-•стоящее время в лаборатории его можно получить по указанному выше методу с выходами в 85—90%. Если реакция дегидратации проводится над менее активными катализаторами, такими как алюмосиликатные, при 450°, то продуктами реакции являются акролеин и этилен [11], образующиеся при дальнейшем расщеплении дигидропирана. Пинаконы [8] и алкилметил-^ хлорэтилкарбинолы (XXI) дают аналогичные продукты реакции [22J. Первыми промежуточными соединениями в обеих реакциях должны быть соответственно аллиловый спирт и хлористый аллил, которые затем реагируют непосредственно с фенолом, а не расщепляются с образованием сопряженного диенового углеводорода, как это предположил Клайзен. Доказательство приведенного механизма реакции видят в том, что этилвинилкарбинол, взаимодействуя с триметилгидрохиноном [14], дает замещенный хроман (XXII), в то время как пентадиен-1,3 с тем же гидрохиноном образует кумаран (XXIII). Для подтверждения приведенного механизма были изучены многочисленные реакции дегидратации [7]*. Тщательное изучение условий проведения реакции позволило заметно улучшить выходы дигидропирана [9, 10]. В на-•стоящее время в лаборатории его можно получить по указанному выше методу с выходами в 85—90%. Если реакция дегидратации проводится над менее активными катализаторами, такими как алюмосиликатные, при 450°, то продуктами реакции являются акролеин и этилен [11], образующиеся при дальнейшем расщеплении дигидропирана. 50. Рассчитать молекулярную массу поливинилхлорида, если для его растворов в дихлорэтане при 20 °С получены следующие значения приведенного осмотического давления: 53. Рассчитать молекулярную массу полиакролеина, если для его растворов в диметилформамиде при 25 °С получены следующие значения приведенного осмотического давления: Измеряя зависимость я от С2 и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М$. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде: л/С2 == RT(Ai + Л2С2 + •••)> где А\ и Л2 — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Л2 = 0 уравнение (III. 7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: я/С2 = RT/M2. Коэффициент А2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3). Рис. III. 3. Зависимость приведенного осмотического давления раствора полимера от концентрации раствора С?. Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации для разбавленных растворов полимеров, выражаемая уравнением (50) (глава XIV), графически представлена на рис. 211, Для вычисления молекулярного веса полимера полученные величины осмотического давления растворов делят на соответствующие значения концентраций и найденные таким образом величины приведенного осмотического давления наносят на график зависимости л/с2 от с2. Прямую я/сг=/(сй) экстраполируют к нулевой Различные способы выражения приведенного осмотического давления (л/с) и второго вириального коэффициента Кроме того, может быть использован метод, основанный на изучении величины термодинамического параметра // для фракций полимеров. Этот параметр входит во второй вириальный коэффициент уравнения осмотического давления и определяется из наклона прямой зависимости приведенного осмотического давления от концентрации, а также из соответствующих экспериментальных данных по светорассеянию. Применение этого метода основано на том, что величина параметра ц для данной системы полимер - растворитель Рис. 5.2. Зависимость приведенного осмотического давления (л/с) от концентрации. Различные способы выражения приведенного осмотического давления (п/с) Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации для разбавленных растворов полимеров, выражаемая уравнением (50) (глава XIV), графически представлена на рис. 211,  Присутствии цианистого Присутствии дициклогексил Присутствии формальдегида Присутствии галогенидов Присутствии гидроперекиси Присутствии хлорокиси Присутствии инициатора Присутствии карбонатов Преимущественным образованием |
- |
Навигация