|
|
|
Главная --> Справочник терминов Первоначально образующегося В случае некоторых олефинов первоначально образующееся р-галогенозамещенное нитрозосоединение окисляется под действием NOC1 в р-галогенозамещенное нитросоединение [510]. Субстрат может содержать многие функциональные группы, например СООН, COOR, CN, OR, которые не мешают проведению реакции. В большинстве случаев, по-видимому, реакции идут по простому электрофильному механизму и обычно происходит анты-присоединение, хотя имеются сообщения и о син-присоединении [511]. Взаимодействие идет по правилу Марков-никова, при этом N0 — положительно заряженная часть, присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Другого типа производные аминов могут быть получены из гидразинов. В качестве примера можно указать на фенилазид C6H5N3 (т. кип. 50 °С при 5 мм рт. ст.), представляющий собой бледно-желтое масло с острым запахом, взрывающее при нагревании. Обычно его получают взаимодействием азотистой кислоты с фенилгидразином, причем первоначально образующееся нитрозосоединение дегидратируется и перегруппировывается в азид: Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бензофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в син-глет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует «горячие» или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стерео-специфичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к (3-(диметиламинометил)енамину; первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). В этих реакциях первоначально образующееся нитрозо-окисляется с образованием вышеуказанных или за счет диспропорционирования, или под кислорода [27]. Реакция алкенов с азотной кислотой протекает по схеме замещения [1, 28] и, как правило, сопровождается миграцией двойной связи [29] например: В последующих опытах, поставленных для выяснения, какая же методика вообще лучше, он нашел, что важно избегать избытка амил-нитрита, так как последний превращает первоначально образующееся нитрозосоединение в дикарбонильное соединение. Например, нитрозопропиофенон превращается в бензоилацетил: В настоящее время нельзя дать ответа на вопрос, действительно ли образованию дикарбонильного соединения из фурана предшествует присоединение элементов воды в положение 1,2 или 1,4 с последующим размыканием образовавшегося промежуточного соединения. Устойчивость продуктов расщепления цикла в значительной степени определяется природой присутствующих заместителей. Если раскрытие цикла проводится в окислительной среде, то первоначально образующееся карбонильное соединение часто при этом окисляется. Образование 2,5-изомера при хлорировании 1,4-диоксана при низких температурах и 2,3-изомера в результате хлорирования при более высоких температурах может быть объяснено поведением монохлордиоксана. Это вещество, первоначально образующееся в реакции, при более высоких температурах расщепляется и дает диоксен (ср. стр. 28). Последний присоединяет хлор с образованием 2,3-изомера. При более низких температурах это расщепление замедляется и главная часть хлористого водорода остается в растворе, снова образуя монохлордиоксан, который, по-видимому, через промежуточный продукт присоединения хлора дает в конечном итоге 2,5-изомер [39]. В настоящее время нельзя дать ответа на вопрос, действительно ли образованию дикарбонильного соединения из фурана предшествует присоединение элементов воды в положение 1,2 или 1,4 с последующим размыканием образовавшегося промежуточного соединения. Устойчивость продуктов расщепления цикла в значительной степени определяется природой присутствующих заместителей. Если раскрытие цикла проводится в окислительной среде, то первоначально образующееся карбонильное соединение часто при этом окисляется. Образование 2,5-изомера при хлорировании 1,4-диоксана при низких температурах и 2,3-изомера в результате хлорирования при более высоких температурах может быть объяснено поведением монохлордиоксана. Это вещество, первоначально образующееся в реакции, при более высоких температурах расщепляется и дает диоксен (ср. стр. 28). Последний присоединяет хлор с образованием 2,3-изомера. При более низких температурах это расщепление замедляется и главная часть хлористого водорода остается в растворе, снова образуя монохлордиоксан, который, по-видимому, через промежуточный продукт присоединения хлора дает в конечном итоге 2,5-изомер [39]. В последующих опытах, поставленных для выяснения, какая же методика вообще лучше, он нашел, что важно избегать избытка амил-нитрита, так как последний превращает первоначально образующееся нитрозосоединение в дикарбонильное соединение. Например, нитрозопропиофенон превращается в бензоилацетил: 11 Характерной чертой структуры пзопрепопдов, определяющей их как четко очерченный класс природных соединений, является то, что их молекулы могут быть построены из двух или более остатков изопрена (по определенным правилам, заданным путями их биосинтеза) с последующими, довольно прихотливыми модификациями первоначально образующегося при этом углеродного скелета. необходим поворот части молекулы вокруг валентной оси, соединяющей четвертый и пятый углеродные атомы. Только после этого поворота вокруг С4—Ся гидроксил у пятого углеродного атома может занять положение, благоприятное для замыкания кольца (В). Зная конфигурацию а-глюкозы, можно установить пространственное строение а-маннозы и а-галактозы. По Хадссну, метилглюкозиды этих трех Сахаров при окислении йодной кислотой и последующем окислении первоначально образующегося диаль-дегида дают одну и ту же дикарбоновую кислоту (Г). По-видимому, оба они представляют собой вторичные продукты и получаются из первоначально образующегося хлорэтилдиметиламина С1СН2СН2М(СН3)2. На третьей стадии реакции происходит отщепление молекулы спирта от аниона (79). Атом водорода в а-положении аниона (79) более подвижен, чем в исходном сложном эфире, из-за влияния двух электроноакцепторных групп (группа OC2Hs имеет —/-эффект). Поэтому аналогично отщеплению воды от первоначально образующегося продукта присоединения в реакции Кнёвенагеля в данном случае отщепляется молекула спирта. Последний немедленно реагирует с натрием, генерируя катализатор — алкоголят-ион. В образовавшемся после отщепления спирта анионе (80) создаются еще большие возможности для рассредоточения избыточной электронной плотности по цепи сопряжения, что приводит к дополнительному выигрышу энергии. Кроме того, этот анион может коор- метанола получаются карбаматы, которые являются продуктами реакции первоначально образующегося изоцианата с метанолом (т. 3, реакция 16-8) [369]. В действительности же неопентиловый спирт X не получается, и единственным продуктом является грег-амиловый спирт XII, что вызвано перегруппировкой первоначально образующегося карбониевого иона IX в ион XI, причем этот карбоние-вый ион XI является третичным, в то время как ион IX был первичным: ния первоначально образующегося осадка и вносят каплю альдегида. Перемешав содержимое, опускают пробирку в горячую (60—70 °С) воду и оставляют на несколько минут. Восстановленное металлическое серебро выделяется частично в виде черного осадка, а частично осаждается на стенках пробирки в виде блестящего зеркала. Характерной особенностью структуры изопреноидов, определяющей их как четко очерченный класс природных соединений, является то, что их молекулы могут быть построены из ДВУХ или более остатков изопрена, связанных тем или иным образом в зависимости от пути их биосинтеза, с последующими, довольно прихотливыми модификациями первоначально образующегося ациклического скелета. Инданон-2 (т. пл. 58 °С) хорошо получать, добавляя надмуравьи-ную кислоту к индену с последующей дегидратацией в присутствии кислотного катализатора первоначально образующегося гликольфор-миата: стым оловом в спирте «ли гидросульфитом натрия в водном спирте восстанавливается до бензоина. Процесс восстановления протекает путем ^-присоединения водорода и 'превращения первоначально образующегося ендиола в кетон: В действительности же неопентиловый спирт X не получается, и единственным продуктом является rper-амиловый спирт XII, что вызвано перегруппировкой первоначально образующегося карбониевого иона IX в ион XI, причем этот карбоние-вый ион XI является третичным, в то время как ион IX был первичным:  Присутствии формальдегида Присутствии галогенидов Присутствии гидроперекиси Присутствии хлорокиси Присутствии инициатора Присутствии карбонатов Преимущественным образованием Присутствии кислотных Присутствии комплексов |
- |
Навигация