|
|
|
Главная --> Справочник терминов Привитого сополимера В некоторых случаях боковые ответвления в макромолекулах расположены редко, имеют большую длину и состоят из звеньев, по составу и строению одинаковых с звеньями основной цепи. Такие полимеры называют привитыми полимерами. Если редко расположенные длинные ответвления макромолекул состоят из звеньев, состав и строение которых отличается от звеньев основной цепи, такие высокомолекулярные соединения называют привитыми сополимерами. Такие разветвленные полимеры называют привитыми сополимерами. Примером может служить сополимер натурального каучука и акрило-нитрила: Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономеров, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами Если предположить, что на рис. 1 буквы В,-, изображающие боковые группы, в действительности изображают цепи (рис. 2), полимер будет уже разветвленным. Если боковые цепи — по аналогии с блок-сополимерами — имеют иную природу, нежели основная цепь, полимеры именуются привитыми сополимерами; они могут (как и блок-сополимеры) подчас причудливым образом сочетать в себе физические свойства обоих компонентов. Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит из одних мономероа, а боковые ответвления из других мономеров, называются привитыми сополимерами- Разветвленные сополимеры, главная цепь которых состоит и одних мономероа, а боковые ответвления из других мономеров, на зываются привитыми сополимерами- В течение многих лет эластомеры применяли главным образом для модификации жестких полимерных систем в целях улучшения их ударных характеристик при незначительном понижении прочности. Для получения таких композиционных полимерных систем используют диеновые эластомеры, на основе которых приготовляют упругие непрозрачные или полупрозрачные композиции. Первые полимерные композиции были получены механическим смешением расплавов двух полимеров. Впоследствии механические смеси заменялись большей частью привитыми сополимерами, так как последние способны стабилизировать гетерофазную структуру, которая создавалась во всех ударопрочных полимерных смесях. Эффекты улучшения смачиваемости, «энтропийного отталкивания» и возникновения стерических препятствий, безусловно, играют определенную роль при стабилизации дисперсий твердых частиц блок- и привитыми сополимерами. С другой стороны, поскольку дисперсии, стабилизированные блоксополимерами, характеризуются значительно большей продолжительностью осаждения, чем дисперсии, стабилизированные гомополимерами в аналогичных условиях, следует предположить, что при использовании блоксополимеров «работает» дополнительный механизм. Модель, изображенная на рис. 1, представляет собой попытку объяснить этот дополнительный фактор стабилизации с помощью хорошо известной несовместимости химически различающихся полимерных блоков. Когда две частицы сталкиваются с силой, достаточной, чтобы вызвать проникновение друг в друга двойных слоев, окружающих частицы, возникают взаимодействия, препятствующие флокуляции в тех случаях, когда слой А первой частицы проникнет в слой Б второй частицы, причем эти условия будут выполняться тогда, когда блоки А и Б несовместимы. Хотя мы полагаем, что взаимодействие двойных полимерных слоев (рис. 1) имеет определяющее значение при стабилизации дисперсий блок- и привитыми сополимерами, нельзя исключать вероятное влияние на стабилизацию ионных зарядов. Дело в том, что адсорбированные на поверхности частиц двуокиси титана бутадиен-стирольные блоксополимеры содержат карбоксильные группы. Ионные силы могут способствовать как стабилизации, так и флокуляции. В исследованных системах стабильность дисперсий уменьшается с повышением степени карбоксилирования. При слишком высоких степенях карбоксилирования бутадиен-стирольные блоксополимеры дей-. ствуют скорее как флокулирующие, чем как диспергирующие агенты. Простое объяснение этого эффекта можно дать, если предположить, что полимерные цепи адсорбируются на поверхности твердой частицы в виде петель, выступающих в дисперсионную среду [17]. Если в полибутадиеновом блоке сополимера присутствует слишком много карбоксильных групп, не все из них смогут войти в соприкосновение с поверхностью двуокиси титана. Некоторые расположатся на внешней части складок цепей, которые выступают в дисперсионную среду. Далеко расположенные группы могут адсорбироваться на поверхности другой частицы двуокиси титана, обусловливая, таким образом, флокуляцию за счет сшивания. Нэппер [5] нашел, что для многих дисперсий в углеводородах или смесях углеводород — спирт, стабилизированных привитыми сополимерами, флокуляция начинается в 0-точке или вблизи нее. В серии опытов к 0-точке приближались путем прибавления спирта к дисперсиям полимеров в углеводородной среде до тех пор, пока не был найден критический объем флокуляции (КОФ), выраженный в % (масс.) спирта, при котором мутность дисперсии быстро нарастает. Эти опыты были повторены при различных температурах и скоррелированы с составом 0-растворителя для чистых растворов стабилизирующих компонентов диспергаторов при этих температурах (табл. II 1.2). [12]. Хотя, по-видимому, нет практических свидетельств в пользу этого вывода для дисперсий в органических средах, однако, имеются данные изучения дисперсий пол и винил ацетата в воде, стабилизированных цепями полиэтиленоксида [13] и привитыми сополимерами, содержащими в качестве растворимого компонента полиакриловую кислоту [14]. В первом случае начинающаяся флокуляция происходила при нагревании латекса, а во втором — при его охлаждении. Вязкость сополимеров ПАН-ОБД, как это видно из данных табл. 3, резко возрастает с увеличением количества связанного акрилонитрила по сравнению с обычными сополимерами бутадиена с акрилонитрилом (ОБНД) [27, с. 117—123]. Температура стеклования сополимера ПАН-ОБД не изменяется с увеличением связанного акрилонитрила, что свидетельствует о блочном строении привитого сополимера, тогда как на сополимерах ОБНД с увеличением содержания акрилонитрила температура стеклования Исследование фракционного и композиционного состава сополимеров полибутадиена с акрилонитрилом, содержащих концевые карбоксильные группы, показало, что привитой сополимер представляет собой смесь, состоящую из полибутадиена (84%) и привитого сополимера (16%). Гомополимер акрилонитрила не обнаружен. Прививка акрилонитрила идет в основном на цени средней молекулярной массы. Полибутадиен и привитой сополимер бутадиена с акрилонитрилом, содержащие концевые карбоксильные группы, представляют собой ньютоновские жидкости, эффективная вязкость которых не зависит от приложенного напряжения сдвига. Зависимость логарифма вязкости от обратного значения абсолютной температуры представляют линии, весьма близкие к прямым. По тангенсу угла их наклона определено среднее значение мольной энергии активации вязкого течения Яв.т- Для полибутадиена с концевыми карбоксильными группами ?в.т равна 36 кДж/моль, а для привитого сополимера с акрилонитрилом — 58 кДж/моль. тата целлюлозы и полиакрилонитрила в присутствии привитого сополимера ацетата целлюлозы и полиакрилонитрила, а также полиакрилонитрила и поливинилового спирта в присутствии сополимера на основе этих полимеров. Комплекс структурно-механических характеристик таких волокон зависит от соотношения полимерных компонентов в смеси. Решение. Разделение смесей вторичного ацетата целлюлозы, полиакрилонитрила и их привитого сополимера может быть основано на различной растворимости компонентов. Так, вторичный ацетат целлюлозы количественно экстрагируется ацетоном. Остальные компоненты этой смеси в ацетоне нерастворимы. Затем, обрабатывая остаток 60%-м водным раствором KCNS, в котором хорошо растворяется полиакрилонитрил и очень плохо - привитой сополимер, разделяют эти два компонента. Доля мономера В, которая входит в состав привитого сополимера, отнесенная к общему количеству мономера, участвовавшему в реакции, называется коэффициентом активности привитой сополимеризации /к: Задача. Рассчитать коэффициент активности привитой сополимеризации метилакрилата на полистирол/,, если для синтеза было взято 120% метилакри-лата от массы полистирола, а при гидролизе привитого сополимера в реакционной смеси обнаружено 14,3% метилового спирта. Решение. Формула привитого сополимера - Рассчитываем молекулярную массу звена привитого сополимера: М = 162 - 17/я - 17л + 59т + 16n + 53?л = 162 + 42т + 53kn + п. Задача. При диазотировании аминоцеллюлозы была получена соль диазо-ния, которая затем была подвергнута распаду и по образовавшимся активным центрам была осуществлена прививка акрилонитрила. При анализе привитого сополимера оказалось, что продукт содержит 9,8% азота, а степень полимеризации привитых цепей полиакрилонитрила, определенная вискозиметрическим методом после исчерпывающего гидролиза целлюлозы, составляла 1500. Определить кажущуюся степень замещения в привитом сополимере целлюлозы и акрилонитрила. Рассчитываем молекулярную массу элементарного звена привитого сополимера:  Первичную спиртовую Присутствии гидразина Преимущества использования Присутствии индикатора Первоначальных продуктов Присутствии карбонильной Присутствии каталитических Присутствии кобальтового Первоначальным образованием |
- |
Навигация